химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

который может существовать в виде син- и анти-изомера, и циклического ГМ-|3-замещенного фенилгидразона (П), который также может существовать в виде двух диастереоме-ров, соответствующих а- и (З-конфигурации гликозидного атома.

НО

СН=.\'\НСГ)Н5 -ОН

ОН

•ОН

СН2ОН

I

При получении фенилгидразонов удалось выделить два изомерных соединения, однако, вопрос об их истинной структуре и причинах их изомерии до настоящего времени не решен окончательно.

Фенилгидразоны не имеют особенно серьезного значения. Они мало пригодны для идентификации, так как обычно хорошо растворимы и с трудом выделяются. Несколько более удобны фенилгидразоны, замещенные в ароматическом ядре, однако и эти производные не находят широкого применения. Незамещенный гидразин обычно дает с моносахаридами азины.

Озазоны

Гораздо более важное значение в химии моносахаридов имеют продукты реакции углевода ic избытком арилгидразина, так называемые озазонь!, которые особенно широко применяются для идентификации.

При взаимодействии моносахарида с избытком арилгидразина (обычно фенилгидразина) в более жестких условиях, например, при нагревании в уксусной кислоте, происходит сложная реакция, в результате чего образуется продукт конденсации одного моля моносахарида с двумя молями арилгидразина, например,

СНО -ОН -ОН -ОН

CH = N — NHAr I

C=\ —NHAr -OH -ОН

сн^он

CI-LOH

Ранее считалось, что при этой реакции первоначально образуется арил-гидразон, а затем происходит окисление соседней вторичноспиртовой группы в карбонильную и ее конденсация с третьей молекулой арилгидразина. Однако более новые данные показали, что реакция образования озазона идет гораздо более сложным путем. Окончательно этот

вопрос был выяснен М. М Шемякиным с сотрудниками, которые применив меченый по азоту фенилгидразин, предложили следующий механизм образования озазона:

CH=N—NHAr I

СНОН

CH2—NH—NHAr СН2—NH—NHAr

1 ArNHNH2 I

C=0 _^ C=N—NHAr

CH = N—NHAr — ArNH, CH-N—NHAr ArNHNH, CH = N—NHA2

CH—NH—NHAr C = NH -NH3 ~* C = N—NHAr

Озазоны — характерные хорошо кристаллизующиеся тела с достаточно четкими температурами плавления, и поэтому они наиболее часто применяются для идентификации Сахаров. Вместе с тем, поскольку при образовании озазона исчезает асимметрический атом yQ2)f моносахариды, различающиеся только конфигурацией у С (2) (например, глюкоза и манноза), дают один и тот же озазон. Это обстоятельство ограничивает использование озазонов для идентификации и в то же время играет очень важную роль при установлении конфигурации моносахаридов. Оно было широко использовано Э. Фишером при выяснении клереохимических соотношений в ряду моносахаридов. Естественно, что озазоны одного и того же моносахарида - и L-ряда имеют одинаковые физические константы, так как являются антиподами, однако их можно было различить по знаку вращения.

Вопрос юб истинной структуре озазонов неясен в той же мере, в какой неясен вопрос о структуре фенилгидразонов. Очевидно озазоны, как я исходные моносахариды, могут существовать как в открытой (III), так и циклической (IV) форме, которые способны находиться в равновесии, как, например

HOCH=N—NHAr I

C=N—NHArOH -OH CH2OH HI

HOГ

СН—NH—NHAi I

C=N—NHAr

OH

CH2OH IV

О

При этО'М нужно иметь в виду, что возможно также образование циклической формы с участием второго углеродного атома, например, (V) и форм с пятичленным окисньш кольцом; если к этому добавить, что Для каждой из форм — открытой и циклической — можно допустить еше и стереоизомерию, то число возможных изомеров для одного озазона становится весьма значительным. В настоящее время этот вопрос остается достаточно неясным, и имеются факты, говорящие как <в пользу открытой, так и в пользу циклической структуры. Нужно, однако, отметить, что озазоны, в отличие от фенилгидразонов, всегда выделяются в виде одного единственного изомера.

Несмотря на указанные неясности строения озазонов (а также и арилгидразонов), обычно их представляют как открытые формы, так как все их превращения и свойства укладываются в рамки этой структуры. Последнее легко понять, если допустить вполне возможную таутомерию озазонов, подобную той, которая хорошо изучена на моносахаридах.

Часто для получения еще более характерных и удобных для идентификации производных озазоны подвергают окислению действием сульфата меди и переводят в так называемые озогриазолы, которые являются производными вицинального триазола (триазола-1,2,3):

CH = N—NHAr CH=N4

I I >N-Ar

C=N—NHAr C= W

\\ CuS04 I

снон ? CHOH

I I

снон CHOH

I I

CH,OH CH2OH

Эта реакция используется иногда для синтеза некоторых производных триазола, труднодоступных для получения иным путем.

Значение озазонов в синтетической химии углеводов состоит в переходе от них гидролитическим отщеплением гидразинных групп к соответствующим а-кетоальдегидам, так называемым озонам.

CH=N—NHAr СНО

I I

C=N—NHAr СО

I - I

(CHOH)„ (CHOH)„

СН2ОН СН2ОН

Отщепление гидразина может быть проведено действием

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить бу стенды для кафеля
esf bz 951 стол
De Dietrich GT 330 336
михаил шуфутинский билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)