химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

собная форма молекулы.

Две крестообразные конформаций более устойчивы. В незамещенном или симметрично замещенном циклогексановом кольце, они соответствуют вполне идентичным конформациям, полученным при конверсии этого кольца, наоборот, в замещенном пиранозном цикле креслообраз-ные конформаций обычно достаточно четко различаются по запасу внутренней энергии; следовательно, моносахарид обычно существует в одной из двух креслообразных форм. Эти две конформаций (1С или С1) являются изомерами, получающимися при конверсии пиранозного цикла, в результате которой все аксиальные заместители становятся экваториальными и наоборот. Отсюда достаточно ясно, что предпочтительность той или иной конформаций (1С или О) определяется имеющимися в пиранозном кольце заместителями и их пространственным расположением, т. е. другими словами, строением и конфигурацией моносахарида. В то же время, выяснив конформацию того или иного производного моносахарида, мы можем, наоборот, используя законы конформационного анализа, сделать заключение о его стереохимии.

Таким образом, первой задачей конформационного анализа моносахаридов, решение которой позволяет использовать этот метод для выяснения ряда вопросов структурной химии углеводов, является рассмотрение факторов, неблагоприятствующих той или иной конформаций (и соответственно благоприятствующих другой).

В настоящее время обычно принимают во внимание три таких неблагоприятствующих фактора, полуколичественно оценивая значение каждого из них в условных единицах.

1. Максимальное количество заместителей в аксиальном положении (1 условная единица). Это условие ие требует особых пояснений, поскольку является общим условием неустойчивости конформаций шестичлен-ных циклов.

2. Нахождение СНгОН-группы в аксиальном положении наряду с другими аксиальными заместителями (0,5 условной единицы). Это условие, называемое эффектом Хасселла-Оттара, является частным от первого и также вытекает из общих положений конформационного анализа, согласно которым отрицательное влияние аксиального заместителя на устойчивость конформаций возрастает с ростом величины заместителя.

3. Такое расположение связи С—О у второго углеродного атома, когда ока находится по одну сторону с двумя С—О связями у С(1)И в проекции попадает в острый угол между ними (2,5 условных единицы). Эта специфическая для моносахаридов возможность (иногда называемая А2-эффектом) становится понятной из следующих соображений. В том случае, когда С—О связь у С<2) и две С—О связи у Qi) направлены в одну сторону, вблизи С(])—С( : углеродных атомов создается скопление атомов кислорода, которые испытывают сильное отталкивание в связи с пространственными и электростатическими факторами. Благодаря этому конформация, где проявляется этот эффект, является, естественно, особенно неблагоприятной. Значение этого условия столь велико, что оно часто превалирует над всеми остальными.

4* -51

Конформационный анализ других моносахаридов показал, что большинство моносахаридов должно существовать в виде С1-изомера, реже встречается равновесие Cl^Cl и еще реже 1С-конформация.

В настоящее время имеется несколько методов частичного определения конформаций, косвенно подтверждающих правильность предсказанной конформаций моносахаридов. Один из них основан на способности моносахаридов к образованию внутрикомплексных соединений с солями меди. Эти соединения только при определенном взаимном положении обеих гидроксильных групп, образуют внутрикомплексный цикл. Другой метод основан на различном поведении аксиальных и экваториальных гидроксильных групп при окислении тетраацетатом свинца. Эти методы еще не являются достаточно общепринятыми, а полученные с их помощью результаты — бесспорными. Тем не менее, проверка, проведенная этими методами, подтвердила те предсказания, которые были сделаны на основании приведенных выше правил.

Естественно, что условия устойчивости того или иного конформационного изомера данного моносахарида существенно меняются для его производных, у которых имеется ряд дополнительных структурных особенностей; наиболее существенно в этом отношении влияние дополнительных конденсированных циклов, которые имеются в ангидросахарах и а-окисях, в изопропилиденовых и бензилиденовых производных, в циклических карбонатах и т. д. Конформационные соотношения в таких производных еще в значительной мере остаются непроанализированными из-за очевидной сложности вопроса.

Конформационный анализ стал известен совсем недавно, но уже позволил сделать весьма важные выводы и предсказания в химии али-циклических соединений, и применением этого метода в значительной мере объясняется бурное развитие таких сложных областей химии, как исследования полициклических терпенов, стероидов и т. п. Приложение конформационного анализа в химии углеводов дало более скромные результаты, так как только в самые последние годы конформационные представления начинают обретать свои права в этой области органической химии. Тем не менее и здесь в некоторых случаях достигнуты известные усп

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
хранение вещей на время ремонта аренда склада
купить газовый катёл
Кликай, преобретай выгодней со скидкой по промокоду "Галактика" в KNS - принтер струйный для дома цветной купить - отправка товаров во все населенные пункты России.
взять машину в аренду в москве недорого хамер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)