химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

различных производных моносахаридов позволило вывести следующие два правила:

1. Парциальное вращение Qi) для большинства углеводов лишь в очень малой степени меняется в зависимости от строения и конфигурации всей остальной части молекулы (т. е. вращения у С(2>, С<з), Q4), Q5))

2. Изменения в структуре углевода у Qi) лишь в очень незначительной степени влияют на величину удельного вращения всей остальной части молекулы (т. е. суммарного вращения у С(2), С(з>, Q4), Q5)).

Эти два правила, сформулированные Хэдсоном, несмотря на серьезные исключения, которые имеют место для некоторых производных, играют важную роль при установлении конфигурации гликозидного центра, а также и строения всей остальной части моносахаридов. Действительно, поскольку парциальное вращение углеродного атома Qi) практически не зависит от вращения всей остальной части молекулы, то, вычисляя это вращение (величину А) из экспериментальных данных, полученных для любого неизвестного ранее производного сахара, и сравнивая его с вращением самого сахара или какого-либо известного его производного, мы можем сделать заключение о конфигурации гликозидного центра у этого производного, если конфигурация гликозидного центра самого сахара известна. Наиболее серьезные отклонения, иногда делающие вовсе невозможными подобного рода определения, связаны с влиянием заместителей у С(2) и конфигурации у этого углеродного атома; в этом случае парциальное вращение у С(1)зависит от конфигурации у С(2>; так, например, оно различно для глюкозы и углеводов с той же конфигурацией у С(2>, с одной стороны, и маннозы и ее аналогов, с другой. Наряду с этим, поскольку парциальное вращение всей остальной части моносахарида не зависит в первом приближении от вращения гликозидного атома, то, сравнивая величины В, полученные из экспериментальных данных для какого-либо производного сахара (в том числе для дисахаридов олиго-сахаридов), с известной величиной В определенного моносахарида, можно сделать заключение о строении и конфигурации исследуемого производного.

Этот прием, несмотря на значительные отклонения в соблюдении правил Хэдсона, широко используется до. настоящего времени при установлении строения самых различных соединений, относящихся к углеводам.

4 Химия природных соединений

КОНФОРМАЦИЯ МОНОСАХАРИДОВ

В самое последнее время для определения конфигурации и реакционной способности моносахаридов вое чаще привлекаются конформацион-ные представления, связанные с рассмотрением тех геометрически различных форм, которые может принимать молекула, сохраняя нормальными длины ковалентных связей и размеры углов между ними.

Предполагая, что читатель знаком с основами конформациониого анализа карбоциклических систем, остановимся лишь на использовании его основных положений в химии моносахаридов.

Конформационные изомеры, которые могут быть приняты в расчет при рассмотрении структуры углеводов, относятся, очевидно, только к пиранозам. Для фуранозных структур, имеющих жесткий пятичленный цикл, существование заметно отличающихся конформаций невозможно. С другой стороны, открытые альдегидные формы моносахаридов могут существовать в виде большого числа конформационных изомеров, мало отличающихся один от другого энергетически, и анализ реакционной способности отдельных связей теряет в этом случае смысл.

Напротив, пиранозный цикл, подобно циклосгексановому кольцу, способен существовать лишь в виде нескольких конформационных изомеров с различной устойчивостью, анализ которых может дать, так же как и анализ алициклических производных, ценные сведения о реакционной способности отдельных атомов и групп, а также о сравнительной устойчивости той или другой конфигурации. Поскольку пиранозная форма является той формой, в которой преимущественно находятся все моносахариды как в твердом состоянии, так и в растворе (стр. 48), то кон-формационный анализ этих форм моносахаридов представляет как раз наибольший интерес.

С1

зв

Основным отличием пиранозного кольца от циклогексанового является его несимметричность, вызываемая присутствием в цикле кислородного атома, что значительно увеличивает число возможных конформационных изомеров. В то время как для циклогексанового кольца возможны два конформационных изомера: креслообразный и ваннообраз-ный, пиранозное кольцо мыслимо в виде 8 ненапряженных конформаций, две из которых являются креслообразными и шесть — ваннообразными.

Каждой из этих конформаций соответствует общепринятый в настоящее время индекс (С— от chair — кресло, В'—от boat — лодка). Как и в циклогексановых производных, из этих восьми конформаций 6 ван-нообразных энергетически менее выгодны и при невозбужденном состоянии моносахаридов и их простейших производных (особенно тех, которые не содержат дополнительных конденсированных циклов), с ними можно не считаться. Это не значит, впрочем, что исключается возможность присутствия одного из ваннообразных изомеров в реакционной среде в определенных условиях реакции, где именно такой изомер может выступать как реакционноспо

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло руководителя ch 868
урна ут-1 синяя металлическая красноярск

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.04.2017)