химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

очевидно, что взаимные переходы между циклическими таутомерами (XXI—XXIV) могут проходить только через образование альдегидной формы (XX), поэтому одним из основных вопросов при изучении этого процесса является вопрос о механизме взаимного перехода циклических и альдегидных форм.

Взаимные превращения аномеров, наблюдаемые по изменению скорости мутаротации, ускоряются под действием кислотных и основных агентов. Чрезвычайно любопытно, что это ускорение наблюдается чаще всего при одновременном действии кислотного и основного агента, которые в отдельности слабее влияют на скорость мутаротации. Так, например, пиридин и крезол в отдельности не проявляют ускоряющего действия, однако их одновременное действие вызывает быструю мутаротацию. Особенно любопытно, что 2-оксипиридин (пиридон-2), сочетающий в себе свойства кислоты и основания, обладает сильным каталитическим действием на процесс мутаротации.

Это дает возможность предположить, что взаимный переход циклических и открытых форм имеет следующий, так называемый пушпульный механизм:

Естественно, что злектрофильная атака со стороны гидроксила у Q5) на карбонильный углерод открытой формы не идет стереоспецифично, в результате чего и образуется смесь аномеров у C(i). Равным образом, альдегидная группа может подвергнуться нуклеофильной атаке со стороны гидроксила у С в результате чего образуется фуранозная форма.

В ряде случаев в равновесной смеси моносахарида в растворе представлены все пять таутомеров, и в этом случае анализ ее весьма труден, а картина мутаротации весьма осложнена. Однако часто в растворе находятся лишь ансмеры пиранозных форм в равновесии с альдегидной формой, и имеющиеся данные указывают иа то, что подавляющее большинство моносахаридов в растворе имеет пиранозную структуру.

Что касается открытых альдегидных форм, то они присутствуют в растворах в крайне малых количествах, и в свободном индивидуальном систоянии до сих пор не были выделены, хотя их производные были специально синтезированы.

Однако их присутствие в растворах было строго доказано полярографическим методом. Оно составляет для глюкозы 0,024%, для маннозы 0,068%, для галактозы 0,082%, для ксилозы 0,17%, для арабинозы0,40% и только для рибозы достигает 8,5%. Очевидно такое малое содержание альдегидных форм следует объяснять их высокой реакционной способностью, т. е. высоким запасом энергии, вследствие чего их доля в равновесной смеси, естественно, должна быть очень малой. В том случае, когда в равновесии находятся лишь пиранозные аномеры, а доля альдегидной формы очень незначительна, процентное содержание аномеров в равновесной смеси может быть рассчитано по углу вращения равновесного раствора, в том случае, если известны углы вращения чистых аномеров. Подобный расчет показал, например, что в равновесном растворе глюкозы содержится 36% а- и 64% р-аномера, в растворе маннозы 68% а-аномера и 31% р-аномера, в растворе ликсозы 76% а- и 28% р-ано-мера.

Интересно отметить, что во всех случаях преобладающий в равновесии аномер (р-глюкоза, а-манноза и а-ликсоза) имеет у C(i)—С <2 транс-гликольную группировку.

В заключение 'Следует отметить, что ни в одном случае не удалось выделить в индивидуальном кристаллическом виде все возможные тауто-мерные формы какого-либо моносахарида. Вместе с тем обычно удается, применяя подходящие методы, получать производные различных тауто-мерных форм данного моносахарида. Этот весьма важный вопрос будет рассмотрен в разделе, посвященном производным моносахаридов.

О связи строения углеводов с вращением плоскости поляризации

Среди приемов, очень часто используемых для решения вопросов структурной химии углеводов, необходимо особо отметить стоящий несколько особняком, очень важный метод, связанный с определением вращения плоскости поляризации. Этот метод основан на идее об аддитивности оптического вращения, высказанной впервые Вант-Гоффом под названием принципа оптической суперпозиции и примененной для углеводов Хэдсоном, сформулировавшим так называемые правила изорота-ции. Принцип оптической суперпозиции утверждает, что оптическое вращение молекулы аддитивно слагается из оптического вращения асимметрических углеродных атомов, входящих в эту молекулу. Хотя мнение о том, что это правило универсально ,и не подтвердилось, тем не менее его применение при изучении углеводов и их производных принесло успех.

Хэдсон, впервые исследовавший этот вопрос, показал, что величина молекулярного оптического вращения [М] моносахарида может быть представлена как аддитивно слагающаяся из величины угла вращения гликозидного центра (Л) и величины угла вращения всей остальной части молекулы (В).

Например, для глюкозы:

ROHOОН

?он

о А

+ в

сн.он

СНгОН

р

[м] L Ja

+ А +В

Величины Л и В могут быть легко вычислены, если известны величины вращения двух аномеров какого-либо производного сахара (обычно гликозидов) из уравнений

Ма— Мр = Л -f В + Л — В = 2А; Ма + Мр = Л + В — А-\-В =2В

Определение величины молекулярного угла вращения аномерных пар

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
волейбольная форма
ручки скобы для уличных дверей
где лечат скв
виниловые наклейки орнамент

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.11.2017)