химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

орной кислотой непрочны и существуют, вероятно, в виде равновесной смеси с исходными компонентами, поэтому ком-плексообразование не закрепляет конфигурацию гликозидного центра (как это имеет место, например, при образовании гликозида) и не подавляет мутаротации. Поэтому кислотность раствора, содержащего моносахарид и борную кислоту, постепенно изменяется, сдвигаясь к величине, характерной для равновесной смеси обоих аномеров. Если, следовательно, измерять электропроводность такого раствора, то она будет падать в том случае, когда исходный аномер имеет цис-группировку, и повышаться, когда в исходном аномере имеется транс-группировка. Для двух аномеров моносахарида картина изменения электропроводности в

водном растворе борной кислоты будет иметь общий вид, представленный на рис. 1.

Обычно используется именно измерение электропроводности, как метод, позволяющий более точно установить наличие комплекса в растворе. Ясно также, что наличие других цис-гликольных группировок в молекуле моносахарида (у C(3J—С(6;-атомов), которые дают комплексную кислоту с другой молекулой Н3В03, не мешает сделать заключение о стереохимии гликозидного центра, так как это влияет лишь на величину электропроводности равновесной смеси аномеров, но не сказывается на характере изменения электропроводности.

1*1

II

I

Следует отметить, что метод Безекена далеко не во всех случаях дает четкие результаты. Дело в том, что шестичленное ииранозное кольцо сахара может принимать ту или другую конформацию (конформация моносахаридов будет подробнее рассмотрена ниже), в зависимости от чего гидроксильные группы меняют взаимно свое положение в пространстве. Это может привести к некоторому сближению транс-гидроксилов и, напротив, к некоторому отдалению цис-гидрокси-дремя лов, и, таким образом, в чисто геометрическом смысле различие между цис-Рис. 1, Изменение электропроводно* гликольной и транс-гликольной груп-сти аномерных моносахаридов в вод- ПИровками сглаживается. Это привоном растворе борной кислоты. r г

/-а-аномер (цис); 2 - Р-аномер (транс) ДИТ, В СВОЮ ОЧереДЬ, К уменьшению

различия в способностях к комплексо-образованию с Н3В03 и делает менее определенной картину изменения электропроводности, что часто затрудняет четкую интерпретацию результатов и делает заключение о конфигурации аномеров менее строгим.

Напротив, если рассматриваемый моносахарид имеет фуранозную структуру, то метод Безекена дает совершенно однозначный ответ, в силу того, что в жестком пятичленном кольце у всех углеродных атомов, в него входящих, имеется закрепленная конфигурация, поэтому в данном случае оба аномера резко различаются по способности к комп-лексообразованию, и измерение электропроводности растворов с Н3ВО^ дает весьма четкий результат.

2. Метод Хэдсона — Джексона. Этот простои и изящный метод определения конфигурации гликозидного центра в гликозиде, а следовательно и в соответствующем ему аномере моносахарида, основан на выделении продукта окисления гликозида йодной кислотой и определении величины вращения. При окислении йодной кислотой метилглико-зида и последующего окисления получающегося диальдегида бромной водой образуется двухосновная кислота, которая идентифицируется в виде бариевой или стронциевой соли. При окислении любого моносахарида (за исключением дезоксисахаров) может образоваться одна из четырех стереоизомерных кислот, конфигурация которых зависит только от конфигурации у C(i) и С(5) (или С(4) у пентоз) и не зависит от конфигурации

других С-атомов (Q2>, Q3) и С(4))_. а-D-гликозид и a-L-гликозид дают одну пару антиподов, (3-D- и P-L-гликозиды — другую пару антиподов, диастереомерную первой. Эти пары диастереомеров отличаются одна от другой физическими свойствами, в частности для a-D- и a-L-пары характерны бариевые соли, (3-D- и [З-ь-пара дает характерные стронциевые соли. На основании этого исходный гликозид можно отнести либо к тому, либо к другому типу (см. схему на стр. 45).

сн,о

снон I

снон о I

СНОН

сн,о

соон

соон

о о

—оснэ соон

соон

о

ОСН,

снон I

снон I

снон

сн2он

сн,он

сн2он

сн2он

?оси.

снон \ о снон I

сноносн, соон

соон о о

сн,о

соон

COOSi

о

сн3о

снон I

снон I

снон

сн2он

а-о

сн2он

СН2ОН

сн,он

a-1

Далее, поскольку обычно известно, к какому ряду (D или L относится исходный моносахарид, или это было определено заранее .(см. выше), то можно выбрать и 'конфигурацию гликозида. Более того, измеряя вращение полученной двухосновной кислоты и зная по физическим свойствам, к какой паре она относится (т. е. a-D и a-L- или |3-d-h P-L-), можно сделать выбор внутри каждой пары и сразу отнести полученную кислоту, а следовательно, и исходные глюкозиды к a-D-, P-D, a-L- или pVL-ряду. Таким образом, можно определить в один прием конфигурацию у C(i) и С(5) (или С (4) у пентоз), т. е. конфигурацию гликозидного центра и абсолютную конфигурацию сахара. В настоящее время все четыре типа кислот, которые могут получаться в результате ок

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
пионы с розами букет невесты купит
Компания Ренессанс цены на винтовые лестницы на второй этаж - цена ниже, качество выше!
кресло nadir
аренда бокса для хранения вещей в московской области

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)