химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

оты. Из этого ясно, что изомерия исходных глюкозидов зависела только от различия конфигураций гликозидного углеродного атома.

Вопрос о том, совпадает ли конфигурация изомерных гликозидов с конфигурацией соответствующих аномеров моносахарида нуждался в специальном решении, так как в процессе образования гликозида могло произойти обращение конфигурации гликозидного центра. Опытные даные показывают, что действительно а-аномер у соответствует а-гликозид : р-аномеру — {3-гликозид. Это было установлено на примере глюкозы ледующим простым и изящным опытом Армстронга.

Оба изомерных глюкозида (а- и р-метилглкжозщцы) подвергались рерментативному гидролизу специфическими ферментами: а-глюкозид 1ействием мальтазы, р-гликозид— эмульсином (вопросы синтеза и химических превращений гликозидов будут подробно рассмотрены в сле-;ующей главе), после чего гидролиз приостанавливался добавлением годного аммиака, и наблюдалось изменение угла вращения получившегося раствора моносахарида.

При гидролизе а-глюкозида был получен раствор с высоким углом зращения, который после прекращения гидролиза постепенно падал, доводя до равновесного значения +52°. Из этого ясно, что получающийся при гидролизе аномер глюкозы имел более высокое вращение, чем аномер, в который в результате мутаротации он превращался. Так как ct-глюкоза имеет более высокое вращение, то из этого видно, что а-глюкозид при гидролизе дал а-глюкозу. Точно так же р-глюкозид при гидролизе дал раствор с низким углом вращения, который после прекращения гидролиза повышался до равновесного значения +52°. Отсюда следует, что первоначально при гидролизе р-глюкозида образуется р-глюкоза.

I

а-Гликозид р-Гликозид

мальтаза | эмульсин

Аномер с высоким Аномер с низким правым вращением правым вращением

<"Ч /&)

Равновесная смесь аномеров

Этот опыт показывает, что гидролиз тлюкозида дает аномер глюкозы, полностью соответствующий по конфигурации исходному глюкозиду, и таким образом конфигурация аномерных моносахаридов и соответствующих гликозидов совпадает. Этот результат, как будет видно из дальнейшего, имеет значение для установления конфигурации аномерных моносахаридов.

Установление конфигурации аномеров

Вопрос об установлении конфигурации гликозидного центра является последним вопросом стереохимии моносахаридов, поскольку с его выяснением устанавливается полная конфигурация моносахарида. Выяснение конфигурации гликозидного атома принципиально и методически отличается от установления конфигурации остальной части молекулы углевода и представляет гораздо более трудную задачу, так как кон-фигурация гликозидного центра весьма лабильна в отличие от совершенно стабильной стереохимии остальной части молекулы.

Для доказательства конфигурации гликозидного центра используются как чисто химические, так и физико-химические методы.

1. Метод Безекена. Методом, которым впервые была определена конфигурация аномеров, является метод, развитый Безекеном и основанный на способности моносахарида, содержащего а-гликольную группировку, образовывать циклические зфиры с борной кислотой.

Как хорошо известно, при взаимодействии соединения, содержащего а-гликольную группировку (например, этилентликоля), с борной кислотой, одна молекула борной кислоты реагирует с двумя молекулами гликоля, заполняя октет у атома бора с освобождением протона, отщепляющегося от одной из гидроксильных групп, в результате чего образуется сильная

сн2он I

СН2ОН

ноч .он но—снг с.нго.

>^ + 1—1

но но—сн2 сн2о

^осн»

сн.

о I

н

СН20. © /ОСН2 сир ОСН2

+ Н

в

Образовавшийся комплекс непрочен, однако, получившаяся кислота обнаруживается достаточно легко. Наиболее точный метод состоит в измерении электропроводности раствора, которая резко возрастает при образовании комплекса, так как вместо слабой борной кислоты образуется сильная, полностью диссоциированная кислота. Поскольку в получающемся комплексе имеются пятичленные циклы, существуют стереохими-ческие условия его образования, а именно, подобный комплекс может образоваться только в том случае, когда обе гидроксильные группы «-гликольной группировки находятся в пространственно близком положении.

Для циклического гликоля, что имеет место и в сахарах, оба гид-роксила должны находиться в цис-положении, транс-гликоли комплекса с борной кислотой не образуют.

Из двух аномеров моносахарида лишь у одного гликозидный гидроксил находится в цис-положении к соседней гидроксильной группе уС(2), другой аномер у Qi)—Q2) имеет транс-расположение. Таким образом, только один из двух аномеров способен давать комплекс с борной кислотой.

\ (не реагирует)

При добавлении моносахарида к водному раствору борной кислоты комплексная кислота возникает лишь у аномера, имеющего цис-располо-жение гидроксилов у С(!)—С(2). Так как конфигурация С(2> известна из стереохимии взятого моносахарида, то это дает возможность сделать заключение о конфигурации гликозидного атома данного моносахарида.

Комплексы углеводов с б

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить электровелосипед в гор краснодаре
Замок межкомнатныи? магнитныи? под цилиндр (античная бронза) AGB ответная планка в комплекте
сковородки для оладьев со смайликами
игги поп концерты 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.06.2017)