химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

ьных производных аминокислот, содержащих дополнительные функциональные группы, особенно таких, у которых они расположены в смежном положении, открыли новую страницу в области возможных превращений пептидоЕ. Это относится в первую очередь к пептидам, содержащим цистеин и оксиаминокислоты, а также к пептидам дикарбоновых аминокислот.

И. Л. Кнунянц с сотрудниками нашли, что пептиды цистеина, у которых аминокислотный остаток расположен у серы, так называемые^ S-пептиды, способны в слабощелочной среде изомеризоваться в N-nen-тиды.

сн2-сн-сооS

NHa+

CH2-CH—СООН

ГУН' I I

> SH NHCOCH(R)NHCO

COCH(R)NHCO.

Реакция протекает настолько легко, что авторы предложили использовать ее в качестве одного из методов синтеза цистеиновых пептидов.

Виланд изучал эту реакцию на более сложных моделях и пришел к заключению, что перегруппировка аминоацильного остатка с серы на азот может проходить не только на соседнюю аминную группу, но и на более отдаленную. В качестве примера для изучения им был выбран S-валил-М-аланилглицилцистеамид.

СН2—СН'

S

NH—COCHaNH—COCH(CH3)NHa

COCH(C3H7)NH»

Под действием щелочи он превращается в следующие тетрапептиды СН2—сн2

SH NHCOCH(C3H7)NH— COCH2NH—COCH(CH3)NH2 аланил-глицил-валил-цистеамид (I)

сн2—сн2

SH NH—COCH2NH—COCH(C3H7)NH—COCH(CH3)NH2 аланил-валил-глицнл-цнстеамид (II)

CH2—CH2

I I

SH NH—COCH2NH—COCH(CH3)NH—COCH(C3H7)NH2 валил-аланил-глицил-цистеамид (III)

Таким образом, валиновый остаток может перемещаться в три разных положения по отношению к цистеамиду.

Виланд вскрыл и механизм этой реакции. Как оказалось, сначала образуется нестойкое промежуточное диаминоацильное производное (IV) (по амидной группе цистеамида; S-валиновый остаток перемещается на амидную группу цистеамида),

CH(C^H7)NH2

Г iv которое может претерпевать следующие превращения (см. схему стр. 507): а) остаток аланилглицина может мигрировать на аминную группу валила с образованием аланилглицилвалилцистеамида (I); 'б) валильный остаток может мигрировать на следующую пептидную связь с образованием нового диаминоацильного производного цистеамида аланил (N-валил)-глицилцистеамид (V). Последний в свою очередь с равной степенью вероятности может образовывать аланил-валил-гли-цил-цистеамид (II) и валил-аланил-глицилцистеамид (Ш).

Виланд показал также, что S-производное пептида цистеамида может реагировать с аминной группой другой молекулы (межмолекуляр-жо) с образованием валил-валина.

СН2-СНа СНЯ-СН2

S NH—COCH2NH—COCH(CH3)NH2+ S NH-COCH2NH-COCH(CH.,)-NH,

СОСН(СзН7)ЫН2 COCH(C3H7)NH2

— NH2CH(C3H7)CO—NHCH(C3H7)COOH валил-валин

He менее интересны межмолекулярные перегруппировки пептидов $-оксиаминокислот.

Еще в 1923 г. Бергман показал, что бензоилэтаноламин и эфир бен-зоилсерина (VI) под действием PCI5 или SOCl2 циклизуются с образованием эфира оксазолинкарбоновой кислоты (VII), который при обработке слабыми кислотами превращается в О-бензоилпроизводное се-рина (VIII) или этаноламина.

CH2—CH—COOR(H)PCl6 СН2—СН—COOR(H) СН2—СН—COOR(H)

Н.

ОН NHCOC6H6

VI

О N С—СеНв VII

ОН'

О

NH,

СОС6Н5 VIII \

Последнее соединение (VIII) представляет собой эфир бензойной кислоты, у которой спиртовым остатком является оксиаминокислота. О-бензоильные производные аминоспиртов и оксиаминокислот устойчивы только в кислой среде. При подщелачивании они спонтанно превращаются в исходные N-6eH3onVibHbie производные.

Дальнейшие исследования показали, что аналогичные процессы проходят и с пептидами {3-оксиаминокислот с образованием О-пепти-дов (М. М. Ботвиник, С. М. Аваева, Э. А. Мистрюков). Бергман предполагал, что такие перегруппировки могут иметь место и в природе.

Схема перегруппировки S-пептида

сн2I

SH

сн.

сн

СН2—СН2

/

COCH$NH—COCHNH-/ SH NH—COCHNH—COCH2NH—COCHNH 2

I

\ C3H7

\

сня

\

CH2~*CH2

COCHNH2 C3H7

SH NH—COCH2N—COCHNH2 /

/

/

>CH2—CH2

C3H7

сня

CH2—CH—COOH

II Он* I NHa

OH NH—COCH(R)NH .. . < О

I

OCH(R)NH . . .

Эти реакции могут происходить и в более мягких условиях, например, в условиях гидролиза белковой молекулы (Денюэль). Они были обнаружены и на белках Эллиотом.

Новую внутримолекулярную перегруппировку пептидов р*-оксиами-нокислот недавно открыл Бреннер.

Если обработать метиловый эфир (О-фенилаланил)-салицилоилгли-цина (I) триэтиламином, то фенилаланиновый остаток, связанный с фе-нольным гидроксилом, внедряется в пептидную связь, образуя новый пептид — метиловый эфир салицилоилфенилаланилглицина (II). Его можно снова превратить в О-аминоацильное производное, например, в метиловый эфир (О-глицил)-салицилоилфенилаланилглицина (III). Для этого метиловый эфир салицилоилфенилаланилглицина последовательно обрабатывают фосгеном и карбобензоксиглицином. Образующийся метиловый эфир (О-карбобензоксиглицил)-салицилоилфенилаланилглицина (IV) подвергают гидрогенолизу над палладиевой чернью в кислой среде и получают соль метилового эфира (О-глицил)-салицилоилф

страница 178
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 1с зуп
авито тюмень купить часы кукушка советские
как отремонтировать крыло автомобиля своими руками
мусорные пластиковые контейнеры

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)