химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

кислоты тетраэтилпирофосфитом образуется фосфоами-носоединение, которое реагирует затем с ацилированными или алкили-рованными аминокислотами.

ROCO-CHNH2 + (С2Н60)2—Р-О-Р (ОСаН6)2 к

R

—> ROCOCHNH—Р (ОС2Н6)2-1-(СаН50)а РОН; !

R

ROCOCHNH—Р (OC2H6)a+HOOCCHNHX ~* XNHCHCONH—CHCOOR + (СаН60)2 РОН

R R R 1е

При действии на эфиры аминокислот треххлористым фосфором получаются очень активные амиды фосфористой кислоты, называемые также фосфоазосоединениями, которые взаимодействуют с защищенными по аминогруппе аминокислотами:

5R'OCO-CH-NH24-PCl3 ? R'OCO-CH-N=P-NH—CH-COOR41 F F

R R Rf 3R-CH-COOR'-HCl I

NH2

R'OCO—CH—N= P—NH-CHCOOR'+2CeH6CH2OCQNHCHCOOH ?

1 1 I.

R R R"

? 2C6H6CH2OCONHCHCO-NHCH-COOR'-l-HPOj

I !

R* R

Скорость образования пептидов зависит от применяемых активных групп. Со смешанными ангидридами, карбодиимидом и этоксиацетиле-ном реакция протекает быстро и фактически заканчивается в течение 10—30 мин. Активированные эфиры аминокислот реагируют значительно медленнее. Биркофер предложил воспользоваться этим различием для синтеза трипептидов без предварительного выделения промежуточно образующихся дипептидов.

Синтез протекает в две стадии. Сначала проводят реакцию между карбобензоксиаминокислотой и n-нитрофениловым эфиром аминокислоты методом смешанных ангидридов или карбодиимидным методом. Затем к образовавшемуся /г-нитрофениловому эфиру карбобензоксиди-пептида без его предварительного выделения прибавляют эфир аминокислоты. В результате получают эфир карбобензокситрипептида.

C6H6CH8OCONHCH (R) COOH+-NH2CH (R') COOCeH4N02+CeH11N=C = NC8H11 ?

HI

— CeH6CH2OCONHCH (R) CO-NHCH (R') COOCeH4N02 NH1CH(R*)COOR'" ^

? CeH6CH2OCONHCH (R) CO-NHCH (R') CO-NHCH (R") COOR

Особое значение в синтезе пептидов имеет выбор таких защитных и активирующих групп и условий реакции, при которых не происходит рацемизации, так как в противном случае не только образуется смесь трудно разделимых стереоизомеров, но синтез не достигает основной цели — получения природных соединений. Лучше всего отвечают этому требованию синтезы с применением дициклогексилкарбодиимида (карбодиимидный метод) или этоксиацетилена и азидный метод. Недавно было обнаружено, что пептиды подвергаются наименьшей рацемизации, если проводить синтез последовательным нанизыванием аминокислотных остатков со стороны карбоксильной группы.

Разнообразие методов синтеза пептидов дало возможность получать пептиды самого различного состава и с любой последовательностью аминокислот. Однако, применение всех этих методов синтеза требует освоения большого числа разных реакций. Неудивительно поэтому, что исследователи стремятся найти такой синтез, который позволил бы получать пептиды одним общим путем, подобно тому, как большинство аминокислот можно получать малоновым синтезом. Недавно было показано, что универсальным, по-видимому, является карбодиимидный метод. Он позволяет нанизывать аминокислотные остатки с карбоксильного конца пептидов или соединять между собою пептиды различной длины и состава без предварительной активации карбоксильной группы.

Однако все описанные методы вряд ли позволят исследователям синтезировать соединения с молекулярным весом в 100 000 и выше, т.е. .близких по размерам к молекулам белков. Между тем, создание подобных высокомолекулярных моделей было бы очень полезным для подхода к изучению свойств белков, например, при решении вопросов о пространственном строении молекул, о взаимосвязи между способностью образовывать фибриллярные и глобулярные молекулы и их аминокислотным составом, об оптической деятельности белков и т. п.

Вследствие этого возникло второе направление, целью которого явился синтез полимеров и сополимеров аминокислот. Образующиеся соединения характеризуются высоким молекулярным весом и представляют собою смесь линейных пептидов, в большинстве своем нерастворимых в воде; в некоторых случаях они" обладают свойствами пластмасс.

Полимеры аминокислот можно получать нагреванием аминокислот или их эфиров, нагреванием эфиров пептидов и конденсацией N-кар-боксиаш идридов аминокислот.

При нагревании эфиров пептидов образуются полиаминокислоты различной длины и дикетопиперазины.

NH2CH (R) CONHCH (R) COOC2H6 >

* NHaCH (R) CO [NHCH (R) COJ^NHCH (R) COOC8H6+

R—CH C0X

+ HN .NH

\CO CH-R

В СССР кинетику этих процессов изучает К- Т. Порошин с сотрудниками. Наибольший интерес и распространение имеет, однако, N-кар-боксиангидридный метод. N-Карбоксиангидриды аминокислот получаются с хорошими выходами при взаимодействии карбобензоксиамино-кислот с РСЬ или СОС12 (см. стр. 466).

Карбоксиангидриды полимеризуются при плавлении или при нагревании в органических растворителях. Инициаторами реакции служат следы воды или соединений с активным атомом водорода — амины, спирты. Механизм реакции заключается, по-видимому, в том, что под действием воды N-карбоксиангидрид аминокислоты разлагается до С02 н аминокислоты, которая в момент своего образования реагирует со второй молекулой N-карбоксиангидрида,

страница 175
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дачные посёлки
Самое выгодное предложение в KNS - картридж ce390a купить - у нас всегда дешево!
консервация чиллера sanyo
df 6180 w

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)