химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

sC^ "оСаНв

тетраэтилпирофосфит

/0С2Н5f-NHgCH (R) СООС2Н5 - XNHCHaCO-NHCH (R) COOC2H5+HO— Р(

чосан5

с дихлорфосфитом и с монохлорфосфитом; например:

XNHCH2COOH-j-CIP(OC2H5)2 — XNHCHa—COOP (ОСаН5)2 — + +NH2CH (R) СООС2Н5 — XNHCH2CONHCH (R) COOCaH8

Интересный вариант синтеза пептидов был предложен Вейгандом. Он обрабатывал аминокислоту ангидридом трифторуксусной кислоты и получал ангидрид трифторацетиламинокислоты и трифторуксусной кислоты, который затем вводился в реакцию с эфиром аминокислоты.

NHaCH (R) COOH+(CF3CO)aO - CF3CONHCH (R) CO—О—COCF3 -v -> +NH2CH(R')COOC2H3 -* CF3COMHCH (R) CONHCH (R') COOG2H&-r-CF3COOH

Недостатком этого метода является относительная склонность получаемого смешанного ангидрида к симметризации и к рацемизации.

Для синтеза пептидов применялся еще ряд циклических ангидридов и эфиров, например: А Оксаеолоны

С6Н6СН3—СН—CO-t-NHaCHaCOOH CeH5CH2CH—СО—NHCH2COOH

у О NHCOC6H6

ССвН5

2-фенил-4-бензил-5-оксазолои беизоилфенилаланилглицин

Метод пригоден только для синтеза ацилированных пептидов. Б. Карбоксиангидриды R—СН—СО

/ | _ г R—СН—CONHCH2COOCaH5i

NH О -i-NHaCH2COOC2H5 NHCOO—HN (C2H6)3

CO

карбоксиан-гидрид* RCH-CONHCHtCOOCiHBT-COa + (CaH5)3N NH2

Синтез пептидов с помощью карбоксиангидридов мало пригоден, так как карбоксиангидриды легко полимеризуются и их успешно применяют для получения полимеров (см. ниже).

В. Оксазолидоны. Тозильные производные аминокислот превращают нагреванием с формальдегидом в оксазолидоны, которые реагируют с эфирами аминокислот.

R—СН—СООН R—СН—СО

Ts—NH +Ш2О нагРеванши Ts-N О 4-NH2CH (R') СООС2Нь

R—СН—СО—NHCH (R') СООС2Н5 Na/NH, R-СН-СОМНСН (R') СООСаН0

Ts—N—СН2ОН NH

2

Интересный метод применения циклических производных аминокислот был предложен в 1955 г. И. Л. Кнунянцем с сотрудниками. Они показали, что а-ациламинотиолактоны легко реагируют с аминокислотами и пептидами, образуя пептиды, содержащие меркаптоаминокислоты.

НООС — CHNHA + S — С (СНз)2 НООС—CHNHCOCHNHCOR

R СО—(!HNHCOR R С(СН3)2

SH

В этой реакции, в отличие от описанных ранее, применяется производное аминокислоты с четырехчленным циклом.

В последнее время большое значение приобрели методы, основанные «а применении активированных эфиров аминокислот. Наиболее удачными из испробованных оказались цианметиловый эфир, предложенный в 1955 г. Швицером, « n-нитрофениловый эфир. Оба эфира предстасвляют собой кристаллические соединения, получение которых вполне доступно.

Цианметиловые эфиры получают взаимодействием ациламинокислоты с хлорцианметилом (см. стр. 462), л-нитрофениловые эфиры — взаимодействием ациламинокислоты с «-нитрофенолом в присутствии дици-клогексилкарбодиимида:

XNHCH (R) COOH-t-HOC6H4N02-l-CeHuN=C-NCeHu -- XNHCH (R) COOCg^NOa+CeHiiNHCONHCeHn

Они реагируют с эфирами аминокислот и пептидов: XNHCH (R) COOCH2CN^

"Ч+ШгСНгСООСаНб _> XNHCH (R) CONHCH«COOCsH6 XNHCH (R) COOCeH4NO/

Реакция протекает быстро без рацемизации и с высокими выходами пептидов. Оба метода широко используются для синтеза полипептидов как линейных, так и циклических (см. ниже).

Однако эти достижения не удовлетворили исследователей. В 1955 г. были, наконец, найдены реакции, позволявшие получать пептиды без предварительной активации карбоксильной группы, так как активация происходит в процессе реакции. В качестве активирующих средств были предложены дициклогексилкарбодиимид (Шихан, 1955 г.) и этоксиаце-тилен (Арене, 1955 г.). При взаимодействии ациламинокислоты с эфиром аминокислоты в присутствии дициклогексилкарбодиимида образуется эфир защищенного пептида и выпадает дициклогексилмочевина.

XNHCH (R) COOH+CeHuN=C=NCeHu+NHaCHaCOOC2H6 -» -> XNHCH (R) CO—NHCH2CCOC2H64-GeHnNHCONHCeHu

По-видимому, промежуточным соединением и в этом случае является активированный «эфир», тотчас же вступающий в реакцию с эфиром аминокислоты.

/NHQHii

XNHCHCO—О—С -f NH2CHaCOOC2H6 —? XNHCHCO—NHCHaCOOCaH5

Реакция идет чрезвычайно легко и при этом не происходит рацемизации пептидов. Существенно, что реакцию можно проводить в водных и спиртовых растворах.

Этоксиацетилен реагирует с аминокислотами по схеме:

XNHCH (R)—СООН+NH2CH2COOC2H6+НС=СОС2Н6 ?v XNHCH (R) CONHCH2COOC2H6+CH3COOCaH6

Реакцию можно проводить и с хлоргидратами эфиров аминокислот. Замечательно то, что побочным продуктом реакции является этилаце

тат, который не мешает выделению пептидов. Механизм реакции еще окончательно не установлен. Арене высказывает предположение, что> одним из промежуточных соединений также является ангидрид

/)С2Н6

HC = COC2H6+XNHCH(R)COOH ъ СНа=С

^ОСОСН (R) NHX,

который затем реагирует с эфиром аминокислоты.

,ОС2Нб

СНа=С -f ШгСН2СООСаН6 ? XNHCH (R) CONHCHaCOOC2H

NDCOCH(R)NHX 6

Синтез пептидов можно осуществлять не только активацией карбоксильной, но и аминной группы, удлиняя пептидную цепь со стороны аминной конечной группы. Наиболее удачными является активация эфиров аминокислот производными фосфорной кислоты. При действии на эфиры амино

страница 174
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
термостат защиты от замерзания tf-30 цена ульяновск
vrk 63/45
новогоднее представление крокус сити
изготовление наклейки на окна

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)