химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

Ha

5. Гетероциклические аминокислоты — n ip о л и н, OR-сипролин, гистидин, триптофан. В настоящее время благодаря работам А. Н. Несмеянова и P. X. Фрейдлиной наиболее простым методом получения пролина является аминирование а-, со-дихлорвале-риановой кислоты.

СН2—СНа—СН2—СН—СООН СН2—СНа

I I II

CI CI 4-NHs ^СН2 СН-СООН

NH

Триптофан стал широко доступен благодаря сочетанию реакции Ман-ниха и малонового синтеза. Пользуясь реакцией Манниха из индола, формальдегида и диметиламина, получают индолилдиметиламиноме-тан—грамин, обладающий реакционной способностью, аналогичной реакционной способности галоидалкила. Его вводят в конденсацию с аце-тиламиномалоновым эфиром и продукт реакции гидролизуют.г-СНаОЧ-НЫ(СН,)2

\/\/ NH

COORСН2—N (CHs),-[-NaCNHCOCH|

1 Ч

COOR

\/\/ NH

/VСН2N(CH3)2 грамин

GOORCH2—(1—NHCOCH, I

COOR

NH

NH

н*о

HCH2—CH—COOH

I

Мн

Грамин можно сочетать также с ацетоуксусным эфиром и полученное соединение обработать азотистоводородной кислотой. Образующийся при этом этиловый эфир ацетилтриптофана гидролизуют щелочью и получают триптофан.

C2H5ONa

СН2—N (CH3)2-f СН3СОСН2СОС2Н5

СНг—СН—СООС2Н5

Ч/\/

NH

NH

СОСНз

N,H

HjSOV'

СН2—СН—С02С2Нб yito NHCOCH3

%/\/

NH

СН3—сн-соон

NH,

NH

Интересен метод получения триптофана, позволяющий синтезировать его без применения индола в качестве исходного вещества. Ацетилами-номалоновый эфир конденсируют с акролеином, затем действуют фенил-пидразином и полученный гидразон циклизуют. !

COOR COOR

OHCCH=CH2+NaCNHCOCH3 ОНССН2—СН2—CNHCOCH3

COOR

COOR

COOR

COOR

*бНСС^—CH2— C—NHCOCH3+C6H5NHNH3-*C6H5NHN=CHCH2CH2C—NHCOCH3-#

COOR

ACOOR I

CHB—CNflCOCH, COOR

\/\/

NH

H,0

H

\/\/

NH

COORCH2—CH—COOH

I

NH9

бксипролин тоже получают из ацетиламиномалонового эфира. Для этого последний конденсируют с бромистым аллилом, затем обрабатывают бромом и действием бромистоводородной кислоты превращают в а-амино-у-бромметилбутиролактон, который циклизуют в окси-пролин.

СООС2Н5

СН2=С Н—CH2Br+HCNHCOCH3

!

СООС2Н5

СООС2Н5

v, | Вг„ НВг

CH2=CH-CHa-C-NHCOCH3 >

СООС2Н5

н(С-Ьн—NH2-HBr

I I NH3

BrH2C—НС со

\о/

СН2—СН—COONH4

I I

HOHC NH2 >

I

СН2Вг

носн— сн3 н2'с сн—соон

\/

NH

В связи с широким применением для биологических исследований аминокислот с мечеными атомами большое значение приобрел синтез аминокислот, содержащих С14, N15, S35 и Р32. Большинство применяемых методов не отличается от обычных, чаще всего пользуются теми, которые позволяют вводить меченый атом в последней стадии синтеза. Так, для получения аминокислот с меченым атомом азота применяют фта-лимидный синтез.

СО СО

С6Н4/ ^>№*Н+С1СН (R) СООН - С8НN"CH (R) СООН

СО СО

нгО

- №6Н2СН (R) СООН

Широко используется также метод Кнопа — взаимодействие кетокисло-ты с аммиаком, содержащим N15 (см. стр. 447).

Аминокислоты с меченой серой получают из ацетиламиномалонового эфира действием бензилмеркаптана, содержащего S35.

COOR COOR

CeHjCHaS»*H-f-ClCHa—С—NHCOCHs - C6H5CH2S35CH3-C—NHCOCH3—I I

COOR COOR

Нг/Pd

1. HS38CH3CH (NHa) COOH

Введение меченого атома углерода проводят различными шутя ми, в зависимости от того, в какое положение вводят метку.

Для получения аминокислоты, содержащей С14 в карбоксильной группе, применяют циангидриновый метод, используя KC14N, или предварительно получают магнийорганическим методом кислоту, применяя С14О2.

CU, NH3,

RMgX+C1402 -» RC"OOH *? NH2CH (R) C"OOH

PC16

Для введения С14 в цепь можно пользоваться одним из описанных методов, например, малоновым, азлактоновым и т д. Галоидалкилы или другие применяемые компоненты должны содержать С14. Например, для синтеза серина, меченного С14 в положении 3, можно воспользоваться описанным выше синтезом — конденсацией ацетиламиномалонового эфира с НС14ОН (см. стр. 444). Валин с С14 в одной из СН3-групп можно получить следующими последовательными реакциями: малоновый эфир конденсируют с ацетальдегидом и на полученный этилиден-малоновый эфир действуют метилмагнийиодидом, содержащим С14. Из образовавшегося изопропилмалонового эфира получают изовалериано-вую кислоту, содержащую С14 в метильной группе, ее подвергают последовательно действию галоида и аммиака и получают валин.

СООС2Н5 СН, СООС2Н5

/ \ / кон

СН3СН=С +OH,MgJ -СН-СН. —->

\ / \

СООС3Н5 Ci*H3 СООС2Н5

СНЗЧ Br2, ТШ, СН3ч

>СНСН2СООН * >СН-СН—соон

С"Ц/ С"Н/ |

NH2

Разработка новых методов синтеза аминокислот не является сейчас Злободневной задачей. Имеющиеся методы в основном удовлетворяют потребности исследователей. Более существенным в настоящее время является вопрос о простых методах разделения рацематов аминокислот на оптические антиподы.

Благодаря фундаментальным исследованиям Фишера, Фрейденберга И Каррера, а также работам Левина стереохимические отношения в ряду аминокислот, входящих в состав белка, в настоящее время

страница 159
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ширмы в москве
купить матрас 160 на 80 страна матрасов
номерки и название у л
вызвать мастера по холодильникам

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.05.2017)