химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

(R) СООН (R) СООН (R) Вг

—> С6Н5СН8СН (NH2) СООН

Метод интересен сейчас лишь с исторической точки зрения.

Из значительного числа вариантов этой реакции в настоящее время •широкое применение получил так называемый синтез с помощью аце-тиламиномалонового эфира. Малоновый эфир подвергают нитрозирова-нию. Нитрозомалоновый эфир восстанавливают каталитически (нал Pel, Ni) или цинком в уксуснокислой среде до аминомалонового эфира; последний представляет собою очень нестойкое соединение, поэтому аминогруппу защищают ацильным остатком. Из разнообразных ациль-ных групп, применявшихся для этой цели (фталильной, бензоильной, ацетильной и формильной), наибольшее значение получила ацетильная. Ацетил а мшюмалоновый эфир представляет собою устойчивое соединение, которое применяют для синтеза самых разнообразных аминокислот. Действием натрия и галоидалкила с последующим частичным омылением и декарбоксилированием получают аминокислоты

ROOC—СН2—COOR+C4H9ONO -* ROOC—С—COOR —-* ROOC—СН—COOR

1) I

NOH NH3

(СН3СО)4 О Na; RBr; НгО

v ROOC—СН—COOR > R—СН—СООН

I I

NHCOCH3 NHa

Из приведенных схем синтеза различных аминокислот следует, что этот метод пригоден для синтеза всех известных аминокислот. Наряду с га-лоидалкилами стали широко использовать акролеин, эфиры акриловой кислоты и акрилонитрил, что позволило одновременно вводить радикалы и новые функциональные группы.

(COOR)2 II

СН2=СН~СОН COOR НСО—СН2—СН2—С—NHCOCH3

I 7

CH2=CH-COOR + HC-NHCOCHj - ROOC—СН2-СН2-С—NHCOCH3

I \ il

COOR \ (COOR)2

\

CHa=CH—CN NC-CH2—CH2—C—NHCOCH3

II

(COOR)2

Использование реакции Манниха еще более расширило рамки применения аминомалонового эфира. Вторичные амины и соединения с подвижным водородом у С-атома конденсируют с формальдегидом. Образующиеся третичные амины также легко реагируют с аминомалоновым и циануксусным эфирами, как и галоидалкилы (см. например синтез триптофана).

Можно проводить конденсацию между диметиламином, формальдегидом и ацетиламиномалоновым эфиром. В полученном соединении ди-метиламин легко замещается на другие группы, так, например, при реакции с цианистым натрием с последующим омылением получают аспарагиновую кислоту.

COOR COOR

\ I

(СН3)2 NH+HCOH+HC—NHCOCH3 -* (СН3)2 NCH2—С—NHCOCH3

/ I

COOR COOR

NH2

NaCN H20 I

„ > (CH3)2 NH+HOOC—СН2—СН—соон

Аналогично^ используют циануксусный и нитромалоновый эфиры, но их применяют менее широко.

I. ROOC—СН2—CN ROOC—С—CN -* ROOC—СН—CN-+

II I

NOH NHNa; RBr, НЮ ROOC—СН—CN R—СН—СООН

I I

NHA с NH2

R

I\a, RBr j H2, H20

] I ROOC — CH—COOR -— ? ROOC—C—COOR ? R—CH—COOHL

I / I

NO™ NO- NH2

В 1940 г. В. В. Феофилакгов предложил оригинальный путь синтеза аминокислот из ацетоуксусного эфира, основанный на его способности реагировать с диазосоединениями. Алкил- или арил-ацетоуксусный эфир обрабатывают арилдиазотатом и тотчас же подвергают кислотному расщеплению. Образующееся азопроизводное изомеризуется в гидразон кетокислоты, который восстанавливают до аминокислоты и анилина.

кон

СН3СОСН (R) COOCaHa+CeHsNaOK-CHgCOC (R) СООС2Н5

N=NC6H5

н2*СН3СООН + C2HS0H+RC—СООН ? RCH—COOH+NH2C6H5

il 1

N—NHC6H5 NH2

Реакция была проверена на большем числе примеров. Особенно успешно она проходит с соединениями ароматического ряда.

Ароматические аминокислоты можно получать с достаточно хорошими выходами, пользуясь вариантами реакции Перкина — кротоновой конденсацией Самым распространенным из них является так называемый азлактоновый метод, разработанный Эрленмейером.

При конденсации ароматических альдегидов с ацилглицином (чаще всего пользуются гиппуровой кислотой) в присутствии уксусного ангидрида и безводного ацетата натрия образуется 2-фенил-4-арилиден-5-ок-сазолон(азлактон), который при восстановлении и гидролизе превращается в аминокислоту.

СбН5СОН+СН2—СООН+ (СН3СО)2 O+CHgCOONa - С6Н5СН-С—СО

I 1 I

NHCOC6H5 N О —

V I с

I

СбН5

Нг; Н20

> у С6Н5СН2—СН—СООН

I

NH

2

Реакция основана на подвижности метиленовой группы. В настоящее время доказано, что на первой стадии реакции происходит циклизация .ацилглицина под действием уксусного ангидрида в 2-арилоксазолон,

СН2—СООН СН2—СО

I I I

NHCOC6H5+(CH3CO)2 О - N О

Ч/ С—СбН5

обладающий активной метиленовой группой, которая взаимодействует •с альдегидами.

У0 CHsCOONd

С6Н3-С + СН2—СО - С6Н5СН=С—СО

\ I ! 11

Н N О NO

\ / V/ U

С—СбНб С—СбНв

Картером и рядом других авторов было показано, что реакция може] идти и с алифатическими альдегидами, но выходы аминокислот в эти> случаях незначительны. Тот же принцип использования подвижносп метиленовой группы лежит в основе синтеза ароматических аминокис

лот путем конденсации альдегидов с дикетопиперазинами, гидантоинами* и другими соединениями, имеющими подвижный атом водорода. Ниже-представлена схема подобных реакций. ,CO~NH

>СН2 XNH—СО

Д и кетоп и пе раз и и

СО—NH

1. АгСНО+СЧ2

ArCH2CHCCCrL I

АсЮ / ч

страница 156
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
от учиться на професию курсы самары вокансии
подарки для бухгалтера
посуда fissler family line
курсы маникюра в лобне цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)