химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

слорода как углерод, у которого вместо атомов водорода имеются две пары электронов, т. е. в пространственном смысле — ничего.

?? R3 IV

Несомненно, что преобладающей конформацией молекулы эфира будет являться конформация (IV).

Из данных рентгеноструктурного и спектрального анализов известно также, что карбонильные группы в алифатических а-дикарбонильных соединениях находятся в энергетически выгодном транс-положении. Поэтому окончательно молекула эфира глиоксиловой кислоты выглядит следующим образом:

С6Н3^с/С^сЛ, С6Н5СОСОО—с—R' 9

У R | О

О R3 j

IVa IV б R3 IVC

Здесь эфир глиоксиловой кислоты изображен тремя способами: в обычной проекции (IVa), в проекции Фишера (IVB) и в проекции Ньюмана (IVc). Первые два способа не требуют пояснений, при проекции Ньюмана наблюдатель смотрит на молекулу вдоль одной связи тетраэдра, в данном случае, вдоль связи О—О Теперь рассмотрим, с какой стороны магнийметилиодид будет атаковать молекулу глиоксилового эфира. Поскольку атака направляется на углеродный атом карбонильной группы перпендикулярно к связи С—О (что было точно доказано ранее на простых примерах), то могут быть лишь две возможности: атака со стороны радикалы R1 и со стороны радикала R2. Несомненно, более вероятна атака со стороны радикала меньшего объема, т. е со стороны R1.

IVa П1а иначе

но соон

соон

с6н5 сНгч:-он

R2 О С6Н5 иначе С6Н,

CHiMgl _ 1 Ц1в

плоскости чертежа

IVc Шс

В результате (после омыления) преимущественно образуется атролакти-новая кислота указанного строения (Ша — обычная проекция, Шв — проекция Фишера, Шс — проекция Ньюмана). Это хорошо видно как из обычных проекционных формул, так и на проекции Ньюмана. Таким образом, если исходный спирт имеет абсолютную конфигурацию (А), то получается D-атролактиновая кислота (D-III).

R2 СООН

I I

НО—С—Ri СН3—С—ОН

R3 СвН5

A D —III

Если же мы возьмем оптический антипод спирта с конфигурацией (В), то придем к -атролактиновой кислоте (L-III)

R* СООН

I I

Ri—С—ОН -> НО—с—сн3

I I

Я' свн6

В L—III

Прелог проверил свои рассуждения на опытах с карбинолами, абсолютная конфигурация которых известна совершенно точно. Так, если исходным веществом является борнеол (V), конфигурация которого, как легко видеть, принадлежит к типу (В), была получена L-атролактиновая кислота (L-III)

СН,

иначе

СН2 I

н-с-онс-I

сн,

СООН

I

НО—с—СН. I

СбН^ L-I11

Ожидаемые результаты были получены также на изаборнеоле, ментоле и некоторых простых карбинолах. Непосредственное применение асимметрического синтеза к холестанолу 'было малообещающим, так как из трех замещающих радикалов (СН2, СН2 и Н) два незначительно отличались по объему. Надо было выбрать такой стероидный спирт, радикалы которого сильно различались бы между собой, а конфигурация стероида была бы связана с конфигурацией других представителей этого класса.

Такая связь была доказана Физером на примере 7(3- и Зр-холеста-нолов.

Дибензоат А5-холестеадиола-Зр, 7р (VI), легко получаемый из холестерина, дает при гидрировании дибензоат холестендиола-3(3,7|3-диола (VII), из которого частичным омылением получают 7-бензоат холестен-диола-Зр, 7р. В результате окислительного расщепления последнего были получены две изомерные бензоксидикарбоновые кислоты (1Ха) и (1X6). Одна из них (1Ха) после омыления, окисления и восстановления по Кижнеру дала известную 2,3-секохолестанД|Икарбо1новую кислоту (X), строение которой, как транс-кислоты, было известно ранее. Другая кислота (1X6) при омылении дала оксидикарбоновую кислоту. Так как последняя образует лактон (XI), то карбоксильная группа в положении 5 и

гидроксильная группа в положении 7 должны находиться в цис-положе-нии. Поскольку промежуточный бензоксикетон (VIII) при восстановлении по Кижнеру дает холестанол-7р (XII), то ясно, что если ОН-группа в кольце А имеет ^-ориентацию, то и ОН-группа в кольце В также должна иметь ^-ориентацию. Таким образом, доказательство абсолютной конфигурации холестанола-7^ автоматически определило бы конфигурацию самого холестанола

OBz

НООС НООС

(

Восстановление по Кижнеру

Bz=C6H5CO

няс

НООС НООСч^С^ X

Прелог выбрал холестанол-7(3 (XII) именно потому, что в нем в отличие от холестанола, замещающие радикалы при С(Г> различны по объему

(Н, СН2 и СН<С ). В результате асимметрического синтеза была получена L-атролактиновая кислота (L-III), что подтвердило принадлежность холестанола-7[3 к спиртам типа В и, следовательно, ^-ориентацию ОН-группы.

При проведении реакции с холесганолом-7а получалась D-атролактиновая кислота. Результат этой работы однозначно доказал, что сам холестанол имеет гидроксильную группу в ^-положении, а значит все формулы, которыми до сих пор пользовались химики, оказались абсолютно точными.

Аналогичный асимметрический синтез, исходя из андростанолов-17р и -17а, также подтвердил их конфигурацию Из ^-изомера была получена L, а из а-изомера—D-атролактиновая кислота.

Прелог не остановился на стероидах. Имея в руках такой верн

страница 152
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
банкетки и скамейки
Межкомнатная дверь Краснодеревщик 703М
стол-трансформер журнальный-обеденный купить
five finger death punch 11 ноября москва билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)