химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

s, R. M Lukes, G E A r t h, L H. S a r e 11 J. Am Chem Soc , 1954, 76 5031 J. Schmidlin, G.Anner, J. R. Billiter, К Heusler, H. Ueberwasser,

P. Wieland, A. Wett stein. Helv. Chim. Acta, 1957, 40, 2291; 1959, 42, 1586 J.A. Zdenc, A Bowers, H Carpi о, С Djerassi J Am Chem Soc , 1958, 80,

2596.

Глава 13

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АБСОЛЮТНОЙ КОНФИГУРАЦИИ

СТЕРОИДОВ

Все структурные формулы, с которыми мы имели дело до сих пор, носили известную печать условности Считалось, что в молекуле холестанола ангуляриые метальные группы находятся в ^-положении (т. е. над плоскостью чертежа) и по отношению к ним уже устанавливалось пространственное расположение всех остальных групп и колец (формула I) Однако вполне естественно (предположить, что ангулярные метальные группы в действительности находятся в а-положении (т. е. за плоскостью чертежа) и тогда положение других групп соответственно изменится (формула II).

Какая же из этих формул, являющихся зеркальными отображениями одна другой, заслуживает предпочтения, иначе говоря, какова абсолютная конфигурация стероидов?

Вопрос об абсолютной конфигурации — это один из интереснейших и сложнейших вопросов органической химии. Конфигурации Сахаров и полисахаридов уже известным образом скоррелированы, «привязаны» к оптическим изомерам глицеринового альдегида. Установлены конфигурации всех аминокислот, но в отношении конфигурации стероидов до 1953 г. ничего определенного не было известно. Отдельные лопытки, предпринятые Рейхштейном, не дали удовлетворительных результатов. Только в 1953 г. благодаря работам Прелога (Швейцария) в этот вопрос внесена полная ясность. Прелог начал исследование с асимметрического синтеза Марквальда и Маккензи, повторил в больших масштабах их опыты и пришел к интересным выводам.

Вопомним принцип асимметрического синтеза. Если молекула имеет асимметрический атом углерода и на известном удалении от него карбонильную группу, то ори действии реактива Гриньяра вообще получаются два стереоизомера. Когда карбонильная группа находится близко (в лучшем случае рядом с асимметрическим углеродным атомом), то образуется преимущественно один изомер. Если же расстояние между карбонильной rDynnoft и асимметрическим углеродным атомом велико, то

количество второго изомера возрастает и при достаточно большом расстоянии получаются практически равные количества обоих изомеров

R R

R I I

СО НО—С—R* R4—С—ОН

I R'MgBr ' I

Ri—С—R2 ? Ri—С—R2 -f Ri—С—R2

I I 1

R3 R3 R3

Прелог выбрал для работы эфиры оптически активных спиртов и фе-нилглиоксиловой кислоты. При действии на них магнийметилиодида получались эфиры так называемой атролактиновой кислоты (III), а при последующем омылении — сама атролактиновая кислота, по оптическому вращению которой устанавливалась ее принадлежность к D- или L-ряду (абсолютная конфигурация атролактиновой кислоты была ранее точно установлена).

СН3 СН3

CH,MgJ I он- I

C6H6COCOOCRiR2R3 ? CeH6C—COOCR1R2R3 > CeH6—C-COOH

ОН ОН III

Следовательно, зная абсолютную конфигурацию исходного спирта, можно заранее предсказать конфигурацию атролактиновой кислоты и, наоборот, по знаку оптического вращения последней судить о конфигурации спирта. Для этого надо было как-то учесть пространственное влияние заместителей в молекулах спирта и кислоты. Прелог предложил следующую концепцию.

Если мы имеем сложный эфир оптически активного спирта с тремя заместителями R1, R2. и R3, причем R1 меньше R2, a R2 меньше R3, то молекула магнийорганического соединения атакует его с наиболее выгодной в пространственном отношении, т. е. с наименее экранированной, стороны. Эта бесспорно логически правильная мысль сразу же потребовала известных дополнений. Если остаток спирта может вращаться совершенно свободно вокруг связи С—О, то мы вообще не будем иметь никакого асимметрического синтеза.

Следовательно, существует известная заторможенность вращения и одна из конформаций сложного эфира преобладает.

Прежде чем перейти к рассмотрению этого сложного случая Прелога, возьмем более простой пример. Так, для бутана теоретически могут существовать три конформаций, различающиеся взаимным расположением метальных групп: транс-конформация, скошенная конформацня и заслоненная конформацня.

сн3 А сн3 А

1/1 1 У\

С' СНз (X н

/\ /\

н н н н

Транс-конформация Скошенная конформацня Заслоненная конформацня

Подробные расчеты взаимного отталкивания водородных и углеродных атомов привели к совершенно ясному заключению, что транс-конформация безусловно более предпочтительная, и что даже для перехода ее в заслоненную конформацию нужна дополнительная энергия 0,8 кал. Это величина небольшая, но достаточная для того, чтобы при обычных

температурах бутан состоял преимущественно из молекул с транс-кон-формацией

Эти рассуждения, как легко видеть, одинаково справедливы для любой цепи атомов, соединенных простыми связями, и могут быть приняты три рассмотрении конфигурации эфиров глиоксиловой кислоты, если рассматривать атом ки

страница 151
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
откидные столы
где купить большую кружку для чая
наклейки спортивные для фигуристов.
сетка сварная с пвх покрытием 50х50

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.05.2017)