химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

а (LVIIIB) С последующей дегидратацией образовавшегося ^-кетола 'был получен непредельный кетон (LVIIIr), который конденсировали с диметилоксалатом. Продукт конденсации при ацетилировании дал енолацетат, превращенный в морфолид (1Л^П1д). Последовательное гидрирование, омыление (с одновременной дегидратацией) и метилирование (позволило перейти от морфолида (ГЛ/Шд) к кетоэфиру (LVIIIe), из которого рядом реакций восстановления был получен ацетат альдостерона (LVIIa) (см. стр. 419).

Джонсон исходил из описанного выше кетона (LIV). Конденсацией его с фурфуролом он получил производное (LIX), которое ввел в реакцию Михаэля с метилакрилнитрилом, причем с инверсией при С13 обраАс20 Ру ^ 100%

Ас20, >80%ОАс Н2 Pd/СаСОз

LVUU

зовалось соединение (LX). Озонированием этого соединения он получил дикарбоновую кислоту (LXI) и затем (после омыления) лактонокислоту (LXII) Действием уксусного ангидрида и затем хлористого оксалила он перевел последнюю в хлорангидрид и затем подействовал диметил-кеталем кетена, в результате чего вместо хлора встала метильная группа Возможно, что реакция проходит через образование производного ^-кетокислоты (LXIII) путем присоединения кеталя к реакционноспо-собной связи Остается неясным, почему Джонсон применил именно эту реакцию, а не какую-нибудь другую Так, для введения метильной 1руппы можно было взять магниииодметил или диметилкадмий

Полученный таким путем дикетон (LXIV) был окислен трифторнад-уксусной кислотой по известной реакции Байера — Виллигера в триол (LXV) Окисление последнего N-бромацетамидом в водноспиртовой среде и ацетилирование привело к кетолактону (LXVI). Последовательным бромиро*ванием и дегидромированием была введена двойная связь, а непредельный кетон (LXVII) действием этиленгликоля превращен в кеталь (LXVIII), как это показано на стр 420

После омыления, защитив первичную спиртовую группу обработкой параксилолсульфохлоридом, Джонсон окислил вторичную спиртовую группу до кетонной и пришел к соединению (LXIX) с той же самой группировкой, какую имел Саретт перед построением кольца D в син тезе кортизона (см стр 412) При действии бутилата калия на кетон (LXIX) образовался стероидный кетолактон (LXX), восстановление которого алюмогидридом лития привело к полуацеталю (LXXI), а

о

о

сн.

^СН2СНСОСН2С(ОСН3)2

Н2СН2СОСН2С(ОСНз)3

LXIII CI

.-СН2СН(СН3)СОСН3

сн2сн2сосн3

О

СН2СН(СН3)ОН

ие г^тт= СН2СН2°Н

LXV

о-/

v г ХН2СНОАс

н

последующий гидролиз — к кетону (LXXII). Защитив ацетальный гидроксил метанолом, Джонсон окислил кетол (LXXIII) в дикетон (LXXIV), который он далее конденоировал с щавелевым эфиром в кетоэфир ,(LXXV).

НзС

о ,-СН2СНОАс

1. ОН"

СгО,

Х/° LXVIIICHnCOCH,

СН2СН20502С6Н3(СНз)2 LXIX

/ОН снзСНОН

LtAlHi

СН3ОН, н +

СгО,

осн3

,'СОСЙз

(С00С2Н5)2 C2H5ONa

,-СОСН2СОСООС2Н,

LV1I

Полученный кетоэфир при обработке иодом и затем ацетатом «алия был превращен в 21-ацетоксипроизводное (LXXVI). Кислый гидролиз и изомеризация под влиянием поташа (с одновременным омылением ацетоксигруппы) привели в результате к альдостерону (LVII)

Работа Джонсона была опубликована лишь в виде краткого оообще ния, детали синтеза и выходы не приводятся.

Среди работ по полному синтезу стероидов особо сгоит синтез экви-лина (LXXVII). Эквилин чрезвычайно прост ino строению и отличается от эстрона только наличием лишней двойной связи. Несмотря на это долгое время все попытки его синтеза кончались неудачей, так как при введении двойной связи в кольцо В эстрона неизбежно шло дегидрирование всего кольца. Только в 1958 г., после того как был осуществлен синтез кортизона н альдостерона, т. е. всех наиболее сложных стероидных систем, удалось осуществить и синтез эквилина (Джераоси, США), исходя из ацетата 19-нортестостерона (LXXVIII). При бромировании его N-бромсукцинимидом получалось 6-бромпроизводное, а после дегидро-бромирования — диенон (LXXIX). Енолацетат последнего (LXXX) при восстановлении натрииборгидридом дал диол (LXXX), превращенный окислением по Оппенауэру в дикетон (LXXXII).

Выше, в разделе о ь икробиологических методах окисления, упоминалось, что микроорганизмы Corinebacterium и другие обладают замечательным свойством вводить двойную связь рядом с кетогруппой. Дикетон был подвергнут микробиологическому дегидрированию, в результате чего образовалась дополнительная двойная связь, однако поскольку в соединении отсутствует ангулярная метильная группа, то полученный диенон не был способен к существованию и моментально изомеризовал-ся в эквилин (LXXVII) Двойная связь в кольце В в этих условиях остается нетронутой.

ЛИТЕРАТУРА

И Н. Назаров, Л Д Бергельсон. Химия стероидных гормонов М, Изд-во АН

СССР, 1955, стр. 546—623. Сб Перспективы развития органической химии (под ред А Тодда) М , ИЛ, 1959, стр 119 W.S.Johnson. J Am Chem Soc, 1956, 78, 6278

W. S Johnson, B. Bannister, RPappo, J E Pike. J. Am Chem. Soc, 1955, 77, 817.

W S Johnson, J С Collins, R Pappo, M В Rubin J Am Chem Soc, 1958, 80, 2585

G. I. P о о

страница 150
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить межкомнатный ручки на накладке
заказ линз с бесплатной доставкой
воки fissler в москве
летние шатры для дачи цены

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)