химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

операций, на основании чего делается вывод о размере кольца.

Существенное обстоятельство, которое делает особенно ценным метод Хеуорзса, состоит в том, что при переходе от моносахарида к соответствующей метилированной двухосновной кислоте сохраняется конфигурация центральных углеродных атомов. Следовательно, определение конфигурации полученной кислоты (которая обычно идентифицируется в виде своего диамида) одновременно дает и конфигурацию двух или трех асимметрических углеродных атомов, входящих в цепь моносахарида.

Метод Хеуорзса имеет универсальное значение и применяется для решения самых различных проблем, касающихся структуры углеводов. В дальнейшем изложении он будет упоминаться очень часто.

С помощью этого метода, в частности, были определены размеры окисных колец (и, следовательно, окончательно установлены структуры) всех пентоз и гексоз. В качестве второго примера можно привести доказательство строения ксилозы, которое ясно из следующей схемы:

он

оси.

он

СН

?он

сн-осн,

СН

?осн.

Соон -осн,

но

о

сн3о

сн,о

о

сн3оон

СН,

осн.

СН,

?осн.

сн-ОСН3 СООН

В результате окисления образуется триметоксиглутаровая кислота^ идентичная кислоте, полученной из глюкозы. Это доказывает наличие в ксилозе шестичленного б-окисного кольца и одновременно показывает, Что конфигурация углеродных атомов С(2}, С(3)иС(4) в глюкозе и ксилозе одинакова, поскольку получается одна и та же кислота.

2. Метод Хэдео'На-Джексона. Этот метод, в основе которого лежит окисление моносахаридов йодной кислотой, применяется, как и

метод метилирования, не только для выяснения вопроса о размере окис-ного кольца, но и для решения многих других структурных проблем в химии углеводов. Как уже упоминалось, при окислении йодной кислотой разрываются связи между атомами углерода, несущими гидроксиль-ные или карбонильные функции. Таким образом, при окислении моносахарида со свободными гидроксильными группами происходит полный его распад. Однако, если окислению подвергать производное сахара с закрепленным кольцом, например, гликозид, то характер и количество полученных продуктов окисления будут соответствовать окисному кольцу, имевшемуся во взятом производном * .

При окислении Ш04 любое центральное звено, содержащее группу /СНОН, окисляется до муравьиной кислоты, в то время как конечная первичноспиртовая группа — СН2ОН при разрыве связиС(6)—С(0)в гексо-зе дает формальдегид. В зависимости от того, какое окисное кольцо имелось в гликозиде, образуется различное количество молей муравьиной кислоты и формальдегида, 'И затрачивается различное число молей Ш04. Сказанное видно из следующей схемы, где рассматриваются результаты окисления метилглкжозида в зависимости от возможных размеров его окисного кольца (пунктиром обозначаются места разрыва углерод-углеродных связей):

ОСН,

О j

ОСНаон осн3 L___

он осн.

он

осня

?ОН

НО

ОН

он

снгон

ос-окись

Число затраченных молей HJ04

Число молей НСНО

I

Число молей HCOOH 2

он он

сн?он

ji- окись

но

о ноон

СН2ОН ti- окьеь

О но— о

— ОНон сн2—

5-окись 3

о

2

Из схемы видно, что во всех случаях количество молей израсходованной йодной кислоты и полученных молей формальдегида и муравьиной кислоты различно. Экспериментальные данные соответствовали затрате двух молей Ш04 и выделению одного моля муравьиной кислоты, что отвечает структуре с б-окисным кольцом.

* Если при этом учесть, что структура гликозида обычно соответствует структуре моносахарида (что может быть дополнительно проверено окислением моносахарида в лактон, подобно тому, как указывалось выше), то можно вывести заключение и о строении самого сахара.

ой.

Совершенно аналогичным образом можно определить размер окисного кольца в любом гликозиде. В настоящее время методика окисле-ния Сахаров йодной кислотой разработана очень тщательно; реакция проводится обычно в водных растворах, и количество затраченной HJ04 определяется титрованием иода, выделившегося при добавлении KJ,

раствором ароенита натрия, а образующиеся формальдегид и муравьиная кислота определяются обычными методами количественного анализа.

Интересно отметить, что в отдельных случаях вследствие пространственных затруднений окисление а-гликольной группировки действием йодной кислоты затруднено или становится вовсе невозможным. Так, например, в фенилглюкозиде наличие бензольного ядра сильно затрудняет разрыв углерод-углеродной связи С(2>—С -).Еще сильнее влияние тритиль-ной (трифенилметильной) группировки,, в присутствии которой соседняя углерод-углеродная связь теряет способность к окислению. Это обстоятельство следует иметь в виду при использовании метода окисления йодной кислотой для установления строения некоторых производных Сахаров. Вместе с тем это может быть применено для частичного расщепления моносахарида в синтетических целях, хотя до настоящего времени эта возможность, по-видимому, не использовалась.

Как указывалось, окисление гликозидов йодной кислотой можно провести таким образо

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где купить металлочерепицу
В магазине KNS digital solutions купить плоттеры с доставкой по Москве и другим регионам России.
обувница 50 см шириной
проекционное оборудование установка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.06.2017)