химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

.

Дальше нужно было удалить «лишний» гидроксил. Это удалось сделать действием цинка в уксусном ангидриде. Эта стадия проходит не очень гладко, потому что затрагивается и кетогруппа, и общий выход кетона (LVII) составляет около 38%; на всех же остальных стадиях выходы очень хорошие и часто количественные.

С целью наращивания кольца В Вудворд действовал сначала муравьиным эфиром и ввел в а-положение к СО-группе альдегидную группу, а затем провел реакцию с метилвинилкетоном в щелочной среде, причем произошла обычная конденсация Михаэля, т. е присоединение непредельного кетона к й-дикарбонильному соединению (LVIII). Продукт конденсации (LIX) не выделяется в свободном состоянии, так как происходит, во-первых, отщепление формальдегида и, во-вторых, конденсация кротонового типа в трициклический кетон (LX).

Казалось бы, таким же способом надо было наращивать и кольцо А. Но прежде чем приступить к этому Вудворд ввел заместители в кольцо D. С помощью четырехокиси осмия, действующей главным образом на изолированную двойную связь, он получил цис-диол (LXI). Поскольку присутствие реакционноспособных гидроксильных групп при всех превращениях очень неудобно, Вудворд защитил гликольную группировку ацетоном. Защита ацетоном позволяла вести реакцию в щелочной среде, так как ацетониды стойки к щелочам (см. стр. 404).

Далее селективным гидрированием ацетонида (LXII) удалили одну двойную связь, так как иначе «наращивать» другое кольцо в кетоне (LXIII) чрезвычайно трудно. Для «наращивания» четвертого кольца можно применить тот же метод, что и выше, но здесь в отличие от бициклического кетона (LVII) имеются два реакционных центра. Чтобы выключить один из них, Вудворд действием этилформиата на кетой (LXIII) получил производное (LXIV), которое с метиланилином и дало соединение (LXV). При конденсации последнего с акрилонитрилом и омылении щелочами образовалась смесь эпимерных кислот, из которой нужный стереоизомер был выделен в количестве 20%- С ним в дальнейшем и велась вся работа. Действием уксусного ангидрида был получен лактон (LXVII), на который действовали реактивом Гриньяра и реакционную смесь обрабатывали щелочью При этом получался промежуточный дикетон (LXVIII), который в щелочных условиях конденсировался по кротоновому типу в тетрациклическое ?>-гомостероидное соединение (LXIX).

Теперь Вудворд уже мог приступить к трансформации кольца D. Прежде всего действием разбавленных кислот он удалил ацетоновую группу и получил гликоль (LXX), который окислил йодной кислотой. В результате получился диальдегид (LXXI), который при действии пиперидина циклизовался в стероид (LXXII) уже с пятичленным кольцом D. Несмотря на то, что соединение (LXXI) относительно симметрично, и кроме альдегида (LXXII) можно было ожидать образования его изомера (LXXIIa), реакция шла только по указанному пути

Окислением альдегида (LXXII) и этерификацией образовавшейся кислоты Вудворд получил соединение (LXXXIII) (см стр. 405).

Исходя из этой стероидной молекулы, Вудворд мог уже получать самые разнообразные соединения. Прежде всего он подошел к геста-генным гормонам. При гидрировании соединения (LXXIII) с платиной в уксусной кислоте и последующем омылении удалось выделить около 10% соединения (LXXIV). Все полученные до сих пор соединения были оптически неактивными, но, начиная с этой стадии, Вудворд счел удобным получить нужный оптически активный изомер. Он восстановил кетоэфир (LXXIV) боргидридом натрия в 3(3-оксисоединение (LXXV) л затем подействовал дигитонином, который, будучи оптически активным соединением, образовывал комплекс только определенной оптической формы. После гидролиза этого комплекса и последующего окисления был получен тот же самый кетоэфир (LXXIVa), что и выше, но оптически активный. Потери ча этих стадиях были очень велики, и Вудворду удалось получить соединение (LXXIVa) с выходом лишь 5%.

Далее Вудворд Хромировал кетоэфир (LXXIVa), причем, поскольку здесь имеется транс-сочленение колец А и В, то бромирование сначала

шло в положение 2 и потом в положение 4. Отщепление НВг от дибром-производного (LXXV) привело к 2-бромсоединению (LXXVI), от которого бром отщеплялся действием хлористого хрома. Омылением непредельного кетоэфира (LXXVII) была получена кислота (LXXVIII), и из нее (действием хлористого оксалила) хлорангидрид (LXXIX). Наконец, действием диметилкадмия на последний Вудворд получил прогестерон (LXXX). Так как раньше было известно, что прогестерон можно перевести в дезоксикортикостерон и кортизон, то полный синтез всех этих соединений также был завершен.

Исходя из того же тетрациклического соединения (LXXIVa), Вуд-ворду удалось перейти к холестерину (см стр. 406).

Восстановлением кетоэфира (LXXIVa) боргидридом натрия он получил оксиэфир (LXXXI). Затем точно таким же приемом, как и при синтезе прогестерона, т. е. через хлорангидрид кислоты (с последующим действием диметилкадмия), он получил кетон (LXXXII). Понятно, что далее надо было действовать таким магнийорганическим соединением, которое включало бы боковую

страница 146
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказать свадебный букет невесты в москве
Фирма Ренессанс: лестницы на второй этаж модульные лестницы- быстро, качественно, недорого!
кресло руководителя ch 838
контейнер для вещей на время ремонта

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)