химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

Ia) получается природный эстрон.

гидрировали. При этом образовались два стереоизомера, один из которых (XXXVI) имел конфигурацию природного эстрона. Наращивание цепи по Арндту—Эйстерту привело к диэфиру (XXXVII), конденсацией которого по Дикману с последующим омылением, декарбоксилировани-ем и деметилированием был получен эстрон (XXXVIII).

Так как Мишер и Аннер в своих реакциях исходили из трех стерео-изомеров кетона (XXVII) и, кроме того, при гидрировании получались еще изомеры, то им удалось практически выделить пять изомеров эстрона, и каждый из них в свою очередь разделить на оптические антиподы. Синтетический эстрон оказался во всех отношениях, в том числе по физиологическому действию, идентичным с природным эстроном.

Это был первый синтез эстрона. Потом было опубликовано еще несколько синтезов, из которых следует остановиться на синтезе Джонсона и Христиансена, перспективном для промышленного оформления.

Исходным продуктом (см. схему на стр. 401) служит анизол, стоимость которого ничтожна. Конденсацией его с эфиром полухлорангид-рида глутаровой кислоты образуется пара-производное (XXXIX), которое Джонсон ввел в конденсацию с янтарным эфиром. В полученном соединении (XL) имеются все элементы для образования колец В и С. Его восстановление действием алюминия в щелочной среде привело к образованию транс-изомера триэфира (XLI) (см. стр. 401).

Под действием гидрида натрия триэфир (XLI) циклизовался по Дикману в бициклический эфир (XLII). В данном случае гидрид натрия оказался более эффективным, чем метилат натрия или третичный бути-лат калия. Дальше Джонсон без труда ввел метальную группу при карбоксиле и полученное соединение (XLIII) конденсировал с бромук-сусным эфиром. Очевидно, чисто практические соображения заставили его прибегнуть именно к этой реакции, а не к реакции Штоббе, которая теоретически выгоднее. На этой стадии выход не особенно высок и со-ставлят 40%. Дегидратацией оксиэфира (XLIV) получилось соединение (XLV) с двойной связью. Избирательное омыление последнего привело к кислоте (XLV1), циклизация которой по Фриделю и Крафтсу дала трициклическое соединение (XLVII).

На следующем этапе Джонсону предстояло удалить кетогруппу и прогидрировать двойную связь. Первую операцию удалось осуществить гидрированием с палладием на угле в присутствии хлорной кислоты, вторая операция проходила с палладием на углекислом стронции и в результате был получен диэфир (XLVIII). Дальше синтез шел всецело по схеме Бахмана, включая реакцию по Арндту — Эйстерту, циклизацию по Дикману и, наконец, декарбоксилирование и деметилирование. В результате был получен эстрон (XXXVIII).

Этот синтез привлекателен тем, что не требует каких-либо труднодоступных исходных веществ. Отдельные его стадии достаточно просты, исключение составляет лишь реакция с диазометаном. Количество стадий (18) все же велико.

Через три года после того как Мишер закончил свои исследования эстрона, появились замечательные работы Робинсона и Вудворда, которые осуществили полный синтез почти всех стероидных гормонов.

К сожалению, за недостатком места нет возможности коснуться работ Робинсона, заслуги которого в области полного синтеза совершенно исключительны. Он получил много промежуточных продуктов, разработал оригинальные пути и его блестящие работы увенчались полным синтезом элиандростерона (и холестанола).

Если Бахман и Мишер исходили из соединений, представляющих Собой кольцо А и потом пристраивали кольца В и С, то Вудворд решил наоборот начать с кольца С и затем «нарастить» кольца В и А.

Он исходил из толухинона, который при действии уксусного ангидрида в кислой среде превращался в триацетоксисоединение (XLIX). Последнее омылялось в триокситолуол (L), окисленный хлорным железом в окситолухинон (Ц). Его гидроксильная группа обладает кислым характером и легко этерифицируется метанолом к кислой среде в мето-кситолухинон (LII). Этот хинон Вудворд конденсировал с дивинилом, причем конденсация шла очень легко и дала бициклический кетон (LIII) с выходом около 90%.

Бициклический кетон (LIII) в будущем должен был представлять кольца С и D. Этот синтез был задуман с дальним прицелом, так как в дальнейшем было необходимо превратить шестичленное кольцо в пя-тичленное и еще ввести боковую цепь. Вудворд надеялся на то, что удастся ввести в реакцию двойную связь в кольце D, и эти ожидания впоследствии оправдались. Как известно, при диеновом синтезе образуется только цис-сочленение колец вместо нужного транс-сочленения. Однако, поскольку рядом с ангулярным водородом имелась кетонна* группа, то система цис-декалона легко изомеризовалась в систему транс-декалона (LIV) и цель была достигнута. Таким образом, Вудворд имел в кетоне (LIV) "гранс-сочленение колец С и D, ангулярную метиль-ную группу, двойную связь для преобразования кольца D и кетонную группу для наращивания кольца В. Восстановлением алюмогидридом лития был получен диол (LV), превращающийся при гидролизе в кислой среде (с отщеплением ОН-группы) в бициклический кетол (LVI)

страница 145
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить сетку для забора в петрозаводске
день учителя подарок
scavolini lagu размеры
аренда автобуса с водителем москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)