химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

м (это все происходит в одну стадию), и, наконец, деметилирование соляной кислотой образовавшегося 3-метилэквиленина (XVIII), что было проведено нагреванием в уксусной кислоте Полученный dl-зкви-ленин (XIX) был разделен на оптические изомеры, через эфиры /-мен-токсиуксусной кислоты обычным способом. Выход на все стадии, считая от кетона (VI), оказался сравнительно хорошим — около 20%.

В дальнейшем схема Бахмана послужила прототипом для других аналогичных синтезов Эта схема отличается постепенным наращиванием колец С и Д причем последней стадией является циклизация.

Гораздо более простой и более оригинальный синтез эквиленина с меньшим количеством стадий, чем у Бахмана, был предложен Джонсоном, который исходил из того же трициклического кетона (VI), что и Бахман, но для создания кольца D применил совершенно другие реакции Он конденсировал кетон (VI) с этилформиатом в кетоенол (XX) по

Клайзену и при действии на кетоенол гидроксиламина получил гетероциклическое соединение (XXI), образовавшееся, возможно, через типотетическое промежуточное соединение (XXII). Все стадии проходят с очень хорошим выходом — свыше 90% Дальше при действии йодистого метила в присутствии третичного бутилата калия на соединение (VIII) происходит не только метилирование, но и образование нитриль-"ной группы Выход цианокетона (XXIII) составляет около 80%- Таким образом, получается соединение, подобное кетоэфиру Бахмана, только вместо карбэтоксильной гр\ппы стоит нитрильная группа

Казалось бы, далее можно вести реакцию, как вел Бахман, т е провести реакцию Реформатского н «наращивать» полученную цепь Однако Джонсон здесь тостиг успеха белее коротким путем

Он конденсировал цианокетон (XXIII) с янтарным эфиром, имея в зилу, что в этом случае создается цепь из трех углеродных атомов, а карбоксильную группу в будущем легко удалить. Действительно, в присутствии третичного бутилата калия произошла соответствующая конденсация, причем сразу образовалось соединение (XXIV) с пятичлен-ным кольцом. Это было большой \дачей для Джонсона

Первой стадией этой замечательной реакции является реакция Штоббе с образованием промежуточного соединения (XXV). В дальнейшем под действием того же третичного бутилата калия происходит замыкание пятичленного кольца.

Теперь остается уже, в сущности, немного. Омылением соединения (XXIV) и нагреванием соответствующей кислоты с хлоргидратом пиридина удаляют карбэтоксильную группу, далее гидрируют кето» (XXVI) в присутствии палладия, продукт гидрирования (XVIII) де-метилируют нагреванием с соляной кислотой в уксусной кислоте и получают эквиленин (XIX). На стадии гидрирования реакция идет неизбирательно и выход нужного изомера составляет 63%.

Следующий эстрогенный гормон—эстрон был синтезирован Мише-ром в 1948 г.

Мишер исходил из так называемого кетона Робинсона (XXVII), который он получил по методу Робинсона следующим образом:

СН,0

О

CHNa(COOC2H5)2

Взаимодействием магнийорганического соединения из метабром-анизола с окисью этилена был получен соответствующий первичный1 спирт (XXVIII), а из него иодид (XXXIX). Конденсацией с натрмалоно-вым эфиром Мишер (или Робинсон, потому что схема одна и та же> получил диэфир (XXX), на который действовал натрием и затем эфиром полухлорангидрида глутаровой кислоты. Циклизацией образовавшегося кетотриэфира (XXXI) с помощью фосфорной кислоты был по

лучен бициклический гриэфир (XXXII), который после омыления, де-карбоксилирования и этерификации был переведен в диэфир (XXXIII).

Отдельные стадии проходят сравнительно с хорошим выходом: 60— 70, а иногда 80%. Далее сама собой напрашивается циклизация по Дикману в трициклический кетон (XXXIV), причем двойная связь передвигается в положение между циклами. Дальше действием йодистого метила вводят ангулярную метильную группу, а затем гидрируют в кетон Робинсона (XXVII).

Поскольку в кетоне (XXVII) имеются три асимметричных углеродных атома, а предыдущие реакции идут не стереонаправленно, то кетон Робинсона представлял смесь стереоизомеров. Робинсону в дальнейшем не удалось продвинуть синтез и нарастить четвертое кольцо именно потому, что он имел дело со смесью.

Бахман повторил опыт Робинсона и ему удалось по вышеприведенной схеме получить смесь тетрациклических соединений, из которой был выделен так называемый эстрон Бахмана, оказавшийся, впрочем, не идентичным с природным эстроном.

Кетоэфир (XXVIIa) обрабатывали цинком и бромуксусным эфиром, продукт конденсации дегидратировали и полученное соединение (XXXV)

Несмотря на эти две, казалось бы, бесполезные попытки, Мишер и Аннер решили повторить эти работы. Они начали с того, что получили кетон Робинсона в больших количествах, выделили три изомера — А, В, С, причем один из этих изомеров легко переходил в другой при обработке щелочью (очень важная деталь!). Следовательно тот, который получался при обработке щелочью, безусловно имел транс-конфигурацию. В дальнейшем швейцарские химики, следуя схеме Бахмана, подтвердили, что действительно из этого стереоизомера (XXVI

страница 144
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
утеплитель минераловатный для кровли
участки в госкино купить
скамья чугунная лилия
http://www.kinash.ru/etrade/detail/4186/79768.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.06.2017)