химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

еся структуры углеводов, был широко развит работами английских химиков (Хеуорзс, Джонс, Херст и др.). Основная идея его состоит в полном метилировании моносахарида, т. е. превращении всех свободных гидроксильных групп в метоксиль-ные, с последующим окислением продукта метилирования. Последовательность операций легче всего видеть на одном из первых примеров применения этого метода для определения строения глюкозы.

он

?он

оси,осн.

он

?осп3

сно ?осн3Or

Ю -4— О

н

СН,0

—осн3

о> С!,С-|- О

?ОСН3

сн3о

CHsOон

сн2он

VIII

СН2ОСН3 IX

СН2ОСНа X

СН2ОСН3 XI

но

соон

?он -осн2он

XIV

сн,о

соосн,

осн,

сн2осн3

XIII

о

сн3о

соон -осн3

t -осн3 соон

XII

Глюкоза (VIII) вначале (Подвергается полному метилированию, которое достигается либо действием диметилсульфата в присутствии щелочи (метод Хеуорзса), либо действием йодистого метила в присутствии

3 Химия природных соединений

33

окиои серебра (метод Пурди). Метилирование идет достаточно хорошо, так как гидроксильные группы Сахаров обладают более отчетливо выраженными кислыми свойствами, чем обычные спиртовые гидроксилы, однако, для достижения полного метилирования иногда применяют оба метода последовательно, метилируя сначала диметилсульфатом, а затем йодистым метилом. Полученная таким образом полностью метилированная глюкоза (IX) содержит 4 метоксильные группы. Последние являются простыми эфирными группировками, которые устойчивы к действию как щелочных, так и кислых агентов. Гликозидный гидроксил С(\) также метилируется, однако как это указывалось выше, в данном случае метильная группа при обработке кислотами легко омыляется, что дает тетраметилглюкозу (X), которая, обладая свободным гликозидным гидроксилом, существует в виде таутомерной смеси со своей открытой формой (XI). Если тетраметильное производное подвергнуть обработке азотной кислотой, то окислению подвергаются углеродные атомы, содержащие карбонильную группу и свободный гидроксил, в результате чего образуется двухосновная кислота. Как видно из приведенной выше схемы, в том случае, если бы глюкоза имела 6-окисное кольцо, конечным продуктом окисления была бы триметоксиглутаровая Кислота (XII), а при окислении бромом — б-лактон ((XIII). Напротив, если кольцо является у-окисным, как предполагал Толленс, в результате окисления должна получаться соответственно диметоксиянтарная кислота (ХПа), что видно из следующей схемы:

ОН

ОСИ,

ОН

НОон

ОН

СН2ОН Villa

О

J

сн3оОСН,

О

СН30?осн

.1

J

?ОСН,

СН20СН3 Ха

СН,0

СНО

ОСН3

?ОН ОСН3 СН2ОСН3 Х1а

ноСО

?он

о

J

СН30

соОСН,

I

СООН ОСН3

ОН

ОСН,

СН,0

СН2ОН XI Va

СН2ОСН3 ХШа

СООН ХПа

В действительности при проведении всех этих реакций Хеуорзсом в конечном счете была получена только триметоксиглутаровая кислота, что совершенно однозначно доказывало наличие б-окисного кольца з глюкозе, которой таким образом соответствовало не строение (Villa), предложенное Толленсом, а структура (VIII).

При обсуждении этого метода естественно возникает вопрос о том, насколько соответствует структура подвергаемого окислению метилированного сахара структуре самой глюкозы. Другими словами, нельзя ли предположить, учитывая таутомерные отношения открытых и циклических форм Сахаров и, следовательно, весьма легкий ,их взаимный переход, что в процессе метилирования произошли изменения структуры и 6-окисное кольцо соответствует не исходному моносахариду, а лишь его

Я4

метальному (производному. Это предположение было отвергнуто следующим образом: при осторожном окислении полученной тетраметилглю-; козы (X или Ха) бромом образуется лактон метилированной альдоно-вой кислоты (XIII или XHIfl), окисление которого HN03 также дает двухосновную кислоту, идентичную полученной при прямом окислении. (XII или ХПа). Окисление бромом идет в весьма мягких условиях и является по существу реакцией дегидрирования, поэтому указанной операции можно подвергнуть и неметилированный моносахарид (VIII) без риска вызвать в нем какие-либо структурные изменения. Полученный при этом лактон альдоновой кислоты (XIV или XWa) при метилировании дает лактон (XIII или ХШа). Проведение в этой последовательности реакций для глюкозы и для многих других моносахаридов показало, что лактон (XIV) имеет структуру, аналогичную структуре метилированного лактона (XIII), так как при метилировании (XIV) образуется (XIII). Это доказывает, что размер кольца метилированного сахара (из которого получен (XII)) и исходного моносахарида (из которого получали (|XIV)) одинаков и, таким образом, в процессе метилирования изомеризация не имела места.

Таким образом, результаты, полученные при использовании метода Хеуорзса, дают возможность однозначно судить о размере окисного кольца в исходном моносахариде. В настоящее время при выяснении вопроса о структуре моносахаридов обычно используют оба пути, т. е. окисляют метилированный сахар до двухосновной кислоты и до лактоиа метилированной одноосновной кислоты и сличают результаты обеих

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
моноколесо ninebot
нажимной гарнитур fuaro кострома
бухгалтерский шкаф шб-7
курсы по системам кондиционирования

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)