химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

м Н. Н. Суворовым. Этот способ отработан пока только на циклогекса-ноне, но, по-видимому, его можно применять и для более сложных соединений, в частности 17-кетостероидов. Автор конденсирует циклогекса-нон с а-бромпролионовым эфиром в присутствии этилата натрия. Это

самая обыкновенная реакция Дарзана которая приводит к образованию глицидного эфира (LXXII). Последний при восстановлении алюмогид-ридом лития образует карбинол (LXXIII). Интересно отметить, что в первую очередь атакуется карбэтоксильная, а не эпоксидная группа.

Карбинол (LXXIII) омыляется действием разбавленной уксусной кислоты до триола (LXXIV), который окисляется йодной кислотой. Йодная кислота, как известно окисляет а-гликоли.

В данном случае имеются две возможности расщепления: между третичной и вторичной и между вторичной и первичной ОН-группами. Но если взять строго определенное количество йодной кислоты, происходит отщепление первичной карбинольной группы и получается соединение (LXXV) оксиацетоновой .боковой цепью. Все стадии проходят с хорошими выходами.

CH3CHBrCOOC2H5

,0

И Н.Назаров, Л. Д. Бергельсон. Химия стероидных гормонов. М., Изд-во АН СССР, 1955, стр. 280—328.

Глава 8

КОРТИКОИДНЫЕ ГОРМОНЫ. ВЕЩЕСТВО S РЕЙХШТЕЙНА

Следующий важный представитель кортикостероидов — 17,21-диок-сипрогестерон был впервые выделен и охарактеризован Рейхштейном,

почему его часто называют веществом S Рейхштейна. Этот же ученый впервые и синтезировал его, исходя из дегидроэпиандростерона, который

в 30-е годы был, пожалуй, единственным доступным промежуточным продуктом.

Рейхштейн конденсировал дегидроэпиандростерон с магнийаллилбро-мидом. Аллильная группа, как и при реакции с ацетиленом, входит в соединение (I), образуя сс-боковую пепь

Окислением по Оппеиауэру Рейхштейн ввел нужную группировку в кольцо А, а действием хлорокиси фосфора и пиридина на кетол (II)

отшепил гидроксильную группу, получив таким образом довольно необычный диен (III).

До сих (пор вое эти реакции шли с хорошими выходами, но далее начались осложнения. Окислением диена (III) четырехокисью осмия он получил тетраол (IV) с выходом 10—13%, но уже с нужной конфигурацией. Далее он действовал йодной кислотой, и так же 'как при синтезе по Суворову (стр. 359), подобрал такие условия, что отщеплялся только один углеродный атом. Таким образом, было получено соединение (V) с боковой цепью, но на первый взгляд не той, которая нужна. Здесь Рейхштейн использовал известную перегруппировку глицеринового альдегида в диоксиацетон, которая была открыта в 90-х годах прошлого столетия Лобри де Брюином в ряду углеводов Действительно, при нагревании в пиридине соединение (V) было превращено в вещество S (IV) с выходом 30%. Общий выход вещества S, считая на дегидро-эпиандростерон, составил 1,8%, что даже в лабораторных условиях неприемлемо.

Практически приемлемый способ в 1950 г. предложил Джулиан (США), который исходил из неоднократно упоминавшегося выше ацетата 16-дегидропрегне1нолона (VII). Он окислял его перекисью водорода или надбензойной кислотой в окись (VIII), которую затем бромировал для защиты А5-двойной связи.

Действием НВг Джулиан расщепил оксидное кольцо и образовавшийся бромкетол (IX) снова обработал бромом, причем произошло замещение при С2. Затем действием йодистого натрия на соединение (X) он удалил бром у двойной связи.

Полученный дибромкетол (XI) Джулиан обработал ацетатом калия. Ъго целью было заместить 21-бром на ацетоксигруппу, но одновременно произошла и другая реакция, и в результате он получил окись (XII), -очень сходную с окисью (VIII). Затем он провел гидролиз обеих ацет-оксигрупп и осуществил частичное ацетилирование 21-ОН-группы. После -окисления карбинола (XIII) по Оппеиауэру окисное кольцо было расщеплено действием бромистого .водорода. Бром удалялся действием никеля Рэнея, и в результате был получен ацетат вещества S (XIV).

Несмотря на многочисленность стадий, общий выход у Джулиана составил около 20%. Следует обратить внимание на то, что Джулиан применял реакцию Оппенауэра до того, как была создана диоксиацетоновая депь, потому что здесь, так же как у 17-оксипрогестерона, очень легко проходит перегруппировка в соединения с шестичленным кольцом D. Так, при действии изоприпилата алюминия на вещество S, оно превращается в Л-гомосоединение (XV) с выходом 46%.

Практически весьма удобен способ получения вещества S из 17-ок--сипрегненолона (XVI), который, в свою очередь, легко получается из дагидропрегненолона (см. главу о гестагенных гормонах). Это соединение подвергают формилироваеию и полученный формиат бромируют, •причем ,в реакцию вступают две молекулы брома и образуется трибром-производное (XVII). Последнее обрабатывают йодистым натрием, который удаляет бром, причем вновь создается двойная связь. Это свойство йодистого натрия часто используется в химии стероидных соединений. Затем действуют ацетатом калия, и таким образом заменяют 21-бром на а цетокс игру п пу.

Далее ацетилируют третичную гидроксильную группу в соединении (XVIII). Известно,

страница 133
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 1 с торговля и склад 8.3 в вао москва
участок дача новорижское шоссе
плазма в аренду екатеринбург
RD-609

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)