химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

сахаридов было получено по два таких производных. Такое обратимое образование О-алкиль-ных производных скорее напоминает поведение гидроксильной группы полуацеталей и совершенно не характерно для спиртовых гидроксилов, какими являлись, если принять формулы Фишера, все гидроксильные группы в молекуле моносахаридов.

Циклические формулы Толленса

Для объяснения всех этих противоречий Толленсом было высказано предположение, что моносахариды в действительности являются не оксикарбонильными соединениями (I), а представляют собою циклические полуацетали последних, у которых альдегидная группа сахара взаимодействует с одной из гидроксильных групп. Толленс считал, что цикл образуется с участием гидроксила, находящегося у четвертого углеродного атома, и предложил для моносахаридов формулу (II) с у-скисным кольцом. Еще ранее этого Колли высказал аналогичную мысль, предположив, что моносахариды имеют строение полуацеталей с а-окисным кольцом (III).

^ОН /ОН

СНО *сн >

1

1 1 1 /0

СНОН снон сн^

1 10 | •

СНОН снон

** 1 снон

1

! <

СНОН 1 1

сн J снон

1

СНОН 1

снон снон

1

1

СН2ОН 1

сн2он снрн

1 II III

Для объяснения многих альдегидных реакций, свойственных моно сахаридам, Толленс предположил, что в то время, как структура твердого моносахарида соответствует циклической форме (II)» в растворах его имеет место таутомерное равновесие структур открытой (I) и циклической формы (II). Это предположение устраняет все указанные выше противоречия. .В самом деле, отсутствие некоторых альдегидных реакций можно вполне допустить, если принять, что таутомерное равновесие в растворе сильно сдвинуто в сторону (II) и количество альдегидной формы (I) недостаточно для проявления некоторых цветных реакций. Далее, поскольку за счет образования полуацеталя возникает новый центр асимметрии у G-i> происходит удвоение количества диасте-реомеров в согласии с экспериментальными данными. Явление мутаро-тации также легко находит свое объяснение в том, что два диастереомерных моносахарида, отличающиеся только конфигурациями Qi з растворе дают равновесную смесь за счет эпимеризации у Qi), которая происходит через образование открытой альдегидной формы. Наконец, становятся понятными и особые свойства одного из гидроксилов. Естественно, что возникающая дополнительно гидроксильная группа, так называемый гликозидный гидроксил, является не спиртовой гидроксиль-ной группой, а гидроксилом полуацеталя. Получающееся О-алкильное производное является не простым эфиром, а полным ацеталем, образующимся из полуацеталя; отсюда понятна и обратимость этой реакции:

ОН

СНснон

I

снон

I

сн

о

н

ROH

е

^OR

сн

1

снон

I

снон

I

сн—

о

снон

I

сн,он снон

I

сн,он

он

он

^он

сн

I

снон о

I I

сн J

I

снон I

снон I

сн2он

IV

Предположения о циклической полуацетальной формуле моносахаридов и о таутомерии между открытой и циклической формами удовлетворительно объяснили все факты химии углеводов и были вскоре приняты. Однако совершенно невыясненным оставался вопрос о размере окисного кольца, которое Толленс из общих соображений об устойчивости пятичленных циклов принял за у°кисное- В действительности альдегидная группа моносахарида может реагировать с любой из имеющихся пяти гидроксильных групп с образованием полуацеталя. В этом случае структура моносахарида на примере альдогексоз изображается одной из формул (III—VII).

снснСН

1

о

о

снон

I

снон

I

сн

сн-I

снон

I

снон

I

снон

I

сн2он

снон

\

снон

!

снон

I

снон

I

сн,

снон

сн2он

'г VII

V

.ОН

Все эти формулы могут обсуждаться с равным правом, однако, учитывая относительно малую устойчивость а-, (3- и е-окисных колец, наиболее вероятными казались предположения, что моносахариды имеют структуру (V) с у-окисным кольцом, предложенную Толленсом, или структуру (VI) с б-окисным кольцом.

Экспериментальное решение этого вопроса в свое время представляло значительные трудности и было осуществлено Хеуорзсом лишь в 20-х годах этого столетия. В настоящее время в химии моносахаридов вопрос о размере окионого кольца занимает одно из центральных мест, поскольку его приходится экспериментально решать всякий раз, когда речь идет об установлении строения нового моносахарида или какого-либо вновь полученного производного моносахарида, так как для последнего размеры офисного кольца (как это будет видно из дальнейшего изложения) вовсе не обязательно должны соответствовать размеру кольца в исходном моносахариде.

Методы определения размеров окисного кольца

В настоящее время существуют два основных метода определения размеров окионого кольца моносахарида, причем эти методы столь же широко применяются и для решения вопросов строения других углеводов, особенно полисахаридов.

1. .Метод метилирования (метод Хеуорзса). Этот универсальный и важнейший до настоящего времени метод, позволяющий решать различные вопросы, касающи

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
анализ мочи в 2 порциях
олс купит гераскутор
новая рига купить дом с участком
siemens fa2005-a1

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.10.2017)