химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

общие замечания относительно того, как можно определить строение кортикостероида и прежде всего его боковой цепи. Разберем конкретно каждый отдельный случай.

Строение дезоксикортикостерона было доказано синтетически. Он был получен из прогестерона, очень простым путем, именно действием тетраацетата свинца, который интересен тем, что действует на группировку, находящуюся непосредственно рядом с кетогруппой.

Имелось и другое доказательство обратного характера: действием /2-толуолсульфохлорида был получен паратолуолсульфонат (иначе то-зилат) дезоксикортикостерона. При действии на него йодистого натрия получилось йодистое производное, а при дальнейшем действии цинком образовался прогестерон.

Таким образом, строение дезоксикортикостерона было доказано очень легко. Труднее обстояло дело с кортикостероном и кортизоном, т. е. с теми кортикостероидами, у которых кислородная функция находится в положении 11.

Окислением кортикостерона йодной кислотой была получена одна молекула формальдегида и карбоновой кислоты (VIII). Это говорит о том, что в боковой цепи кортикостерона имеется оксиацегоновая группа. Дальнейшее окисление (хромовым ангидридом) привело к непредельной дикетокарбоновой кислоте (IX), а озонирование последней к дикетодикарбоновой кислоте (X). Восстановлением кислоты (X) по Клемменсену была получена кислота (XI), оказавшаяся идентичной с уже известной кислотой, полученной ранее из холестерина через Д5-3{5-оксиэгиеновую кислоту (XII), кетокислоту (XIII) и двуосновную кислоту (XIV).

Таким путем было доказано, что в кортикоетероне мы имеем боковою цепь в положении 17 и кетогруппу в положении 3, и что боковая цепь представляет из себя оксиацетоновую цепь.

При исследовании кортизона было установлено следующее: если на него действовать йодной кислотой, то получается оксикислота (XlVa) и формальдегид. Это совершенно явно говорило за то, что боковая цепь должна быть не оксиацетоновая, а диоксиацетоновая. Если кортизон обработать щелочью, то боковая цепь изменяется, перегруппировывается и образуется ряд соединений. При действии на продукт щелочной обработки хромовым ангидридом была выделена та же самая кислота (IX), которая получилась в результате распада кортикостерона.

Следовательно, строение кортикостерона и кортизона в принципе одинаково и вся разница заключается в том, что в кортикоетероне имеется оксиацетоновая, а в кортизоне диоксиацетоновая боковая цепь; в кортикоетероне — гидроксильная группа, а в кортизоне на ее месте (на каком пока неизвестно) кетонная группа (см. стр. 348).

Действием висмутата натрия из кортизона был получен так называемый адреностерон (XV). Интересно, что кортизон и адреностерон, содержащие по три кетогруппы, дают лишь дисемикарбазоны. Вначале думали, что третий кислород входит в третичную гидроксильную группы, но от этого быстро отказались, потому что кортизон получается при окислении кортизола, а последний тоже дает дисемикарбазон.

Возник вопрос о положении этой кетогруппы. Он был решен следующим образом. Если предположить, что кетогруппа находится в положении 1, то кортизон и адреностерон должны были бы обладать овойствами р-дикетоно'В и растворяться в щелочах. Этого не наблюдается и, следовательно, предположение о том, что кетогруппа занимает положение 1 отпадает. Если СО-группа стоит в положении 2, то соединение будет а-дикетоном и должно быть окрашенным. Но кортизон и адрено-стерон бесцветны. В положениях 15 и 16 СО-группа не может находиться, так как тогда адреностерон должен быть либо [3-дикетоном, либо а-дикетоном. Остаются положения 6, 7, 11 и 12. Известно, что 6-, 7-, и 12-кетостероиды легко дают производные по кетогруппе. Этот факт говорил о том, что СО-группа в кортизоне занимает положение 11.

СОСН2ОН

В подтверждение этого мнения были получены дополнительные данные. Кортикостерон при обработке кислотами, прежде всего соляной кислотой, легко дегидратируется и дает дикетон (XVI) с двумя двойными связями, которые не сопряжены между собой, что было легко установлено по спектральным данным. Если считать, что кислородная функция во всех этих соединениях, т. е. в кортикостероне, кортизоне и кортизоле находится в положении 6, то при дегидратации обязательно должен был бы получиться кетон с сопряженными двойными связями. Следовательно, и положение 6 исключается. Остаются положения 7. 12 и 11.

СООН

В дальнейшем для выяснения вопроса о положении СО-группы использовали синтез. Из дезоксихолевой кислоты путем расщепления боковой цепи после ряда превращений была получена кислота (XVII), которая оказалась не идентичной изомерной кислоте (IX), полученной из кортикостерона и кортизона. Кислота (XVII) содержит кетогруппу

безусловно Б положении 12, следовательно положение 12 СО-группы в кортизоне тоже исключается. Остаются положения 11 и 7,

Положение 7, как уже указывалось, казалось мало вероятным, потому что 7-кетостероиды очень легко теряют кетонную группу при реакции по Кижнеру, между тем как кетонная группа в положении 11 удаляется до Кижнеру чрезвычайно тру

страница 129
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проектор в аренду в москве
интернет магазин дешевых цветных линз
купить шашку для такси в интернет магазине
купить кристалайт новосибирск

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 


Когда открылся этот сайт, к новому магазину стероидов потянулись покупатели за стероидами.
Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)