химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

ти).

Обычно исходят не из самого стигмастерина, а из его ацетата (VIII). Последний бромируют, затем озонируют до кислоты и отщепляют бром цинком. Все эти стадии осуществляются обычно сразу без выделения промежуточных продуктов. В результате отщепляется только боковая цепь. Вероятно и здесь можно было бы провести синтез таким же путем, как и из эргостерина. Далее кислоту (IX) превращают в эфир и действуют магнийфенилбромидом, т. е. пользуются тем способом расщепления боковой цепи, который известен под названием способа Барбье — Ви-ланда.

В результате получается дифенилкарбинол, который очень легко теряет молекулу воды, давая этиленовый углеводород (X).

Дальше идет защита связи в кольце В бромированием, затем окисление хромовым ангидридом и удаление брома. В результате получается прегненолон, а окислением его по Оппенауэру прогестерон.

Синтез прогестерона из стигмастерина может иметь значение для стран Восточной Азии, тде производится много соевого масла и имеются большие отходы при его производстве. Другим перспективным сырьем для получения прогестерона, и вообще стероидных гормонов, является со-ласодин — продукт гидролиза алкалоида соланина.

Получаемый из него дегидропрегненолон (см. стр. 319) при гидрировании переходит в прегненолон (II), который при окислении по Оппенауэру дает прогестерон (I):

До сих пор имеет практическое 'Применение синтез 'прогестерона из ацетата дегидроэпиандростерона (XII), который в свою очередь получается из холестерина.

В данном случае задача состоит, как видно, во введении боковой цепочки из двух атомов. Прежде всего получают оксинитрил (XIII), действуя на ацетат дегидроэпиандростерона цианистым водородом или, что гораздо лучше, циангидрином ацетона, поскольку работать с синильной кислотой в производственных условиях опасно. Оксинитрил (XIII) дегидратируют действием хлорокиси фосфора в пиридине, причем выход продукта достигает почти 60%.

Затем на образовавшийся непредельный нитрил (XIПа) действуют магнийметилбромидом и в результате обычной обработки получают уже упоминавшийся выше дегидропрегненолон (XIV). Этот же дегидро-прегненолон получается из соласодина. Селективным гидрированием кетона (XIV) и последующим окислением образующегося прегненолона (II) по Оппенауэру получают прогестерон.

Способ получения прогестерона из дегидроэп и андростерона дополняется способом получения из 3|3-ацетокси-Д5-холеновой кислоты (XV). Дело в том, что при окислении холестерина выход дегидроэпиандросте-рона составляет самое большое 8%, Основную же часть продуктов представляют 'кислоты. Из этой смеси кислот легче всего выделяется (и в довольно больших количествах) Зр-ацетокси-Д5-холеновая кислота, которую заманчиво перевести в прогестерон или какое-либо другое стероидное соединение.

Задачу 'перехода к прогестерону можно в принципе разрешить постепенной деградацией боковой цепи по Бароье, но так как эта постепенность стоит очень дорого, то был разработан более или менее удачный способ, где эта многостадийность устранена (Мишер, Швейцария). Исходят из метилового эфира кислоты (XV), действуя на него фенил-магнийбромидом. В результате дегидратации промежуточно образующегося дифенилкарбинола получается соединение (XVI). Вместо того, чтобы окислять последнее, как это делали по старым методам, поступают следующим образом. Прежде всего действуют хлористым водородом, который присоединяется по двойной связи в кольце В, защищая эту двойную связь приблизительно так же, как бромом защищали двойную связь в холестерине.

Далее на хлорсоединение (XVI а) действуют N-бромсукцинимидом, который бромнрует его в аллильном положении при двойной связи. Теперь становится понятно, почему было нужно защитить двойную связь.

Если подействовать N-бромсукциним'идом непосредственно на соединение (XVI) бромирование пойдет не в одном, а в двух направлениях.

Хлорбромид (XVII) обрабатывают диметиланилином, причем одновременно отщепляются молекулы бромистого и хлористого водорода. Полученный ацетокситриен (XVIII) гидролизуюти затем окисляют по Оипе-науэру в триенон (XIX). На этой стадии обнаруживаются все преимущества этого метода, так как окисление не задевает двойные связи в боковой депи, а только вторичную спиртовую группу. Озонированием кетона (XIX) получают прогестерон. Общий выход составляет 31%, что, принимая во внимание некоторую многостадийность, является очень хорошим результатом.

Предложен также способ получения прогестерона из гиодезоксихоле-вой кислоты (XX), выделяемой из желчи свиней. Получение ее в чистом виде на скотобойнях не представляет ничего сложного и этот продукт достается почти даром. Она отличается от упоминавшейся выше Зр-окси-Д5-холеновой кислоты только тем, что гидроксильная группа находится не в |3- а в а-ноложении, а двойная связь как бы гидратирована молекулой воды.

Наличие второй ОН-группы удобно потому, что при дегидратации образуется нужная Д5двойная связь. Способ в общем сводится к тому, что гиодезоксихолевую кислоту подвергают тем же превращениям, что и кислоту (XV) при

страница 123
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить цемент в биг бегах
лучшие оттеночные линзы
норильск скамейка 800х300х440
cre 20-3

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)