химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

p>СНО

с

оСН-СбН^

СНО XXXV

ОН

СН2ОН XXXVI

Арабинозу (XXXII) восстанавливают в арабит (XXXIII), последний при обработке бензальдегидом в присутствии кислых агентов дает бензилиденовое производное (XXXIV), в котором имеется лишь одна гликольная группировка у Qi)—С(2>Окисление Ш04 дает производное (XXXV), из которого гидролизом получается сама треоза (XXXVI).

Приведенный пример демонстрирует расщепление связи, соответствующей связи С(4) —С(5) в исходном моносахариде, которого принципиально невозможно достичь применением других, описанных выше методов. Комбинируя защиту нужных гидроксильных групп в выбранном специально моносахариде, этим методом можно по существу получить моносахарид с любой заданной конфигурацией.

Однако, как уже было сказано, применение этого -общего метода весьма ограничивается трудностями, возникающими при получении избирательно защищенных производных моносахаридов.

ЛИТЕРАТУРА

^?Hudson. The Fischer cyanhydrin synthesis and the configuration of higher-carbon

sugars and alcohols. Adv. carbohydrate chemistry, 1946, 1, 1. J-Sowden. The nitromethane and 2-nitroethanol synthesis. Adv. carbohydrate chemistry,

1951, 6, 291

Глава 3

МОНОСАХАРИДЫ КАК ЦИКЛИЧЕСКИЕ ПОЛУАЦЕТАЛИ

ТАУТОМЕРИЯ МОНОСАХАРИДОВ

Недостаточность формул Фишера

Весь изложенный выше материал по химии моносахаридов основывался на предложенных Э. Фишером оксикарбонильных формулах моносахаридов с открытой цепью углеродных атомов. Несмотря на то, что значительное число реакций моносахаридов удовлетворительно объясняется этими формулами, имелись противоречащие им факты, которые уже в период работ Фишера ждали объяснения, и поэтому одновременно с оксикар'бонильными формулами для моносахаридов были предложены другие формулы (Колли, Толленс). Следующие экспериментальные данные не согласовывались с фишеровскими формулами углеводов.

1. Отсутствие некоторых альдегидных реакций. Несмотря на то, что альдозы дают многие реакции, характерные для альдегидов (образование азотистых производных, циангидринов, восстановление солей серебра и меди и Др.)> некоторые весьма характерные реакции на альдегидную группу у моносахаридов отсутствуют. Так, альдозы с фуксинсернистой кислотой не дают окраски, характерной для всех жирных альдегидов. Они не образуют также бисульфитных производных при действии бисульфита натрия. Отсутствуют и некоторые другие реакции.

2. Мутаротация. Не находило объяснения и явление так называемой мутаротации, т. е. постепенного изменения угла вращения плоскости поляризации, которое наблюдается для свежеприготовленных водных растворов кристаллических моносахаридов. Обычно для таких растворов угол вращения довольно быстро изменяется, доходя до определенной строго постоянной величины; так, для глюкозы это изменение происходит от +106 до +52,5°. Предполагалось, что это явление связано с переходом моносахарида из одной модификации в другую, но сущность этой изомеризации, исходя из формул Фишера, понять было невозможно.

3. Количество диастереомерных моносахаридов. Если исходить из формул Фишера, то в соответствии со стереохимиче-скими правилами должно существовать 8 диастереомерных альдопен-тоз и 16 диастереомерных альдогексоз. Действительно, это количество альдоз было найдено в природе или синтетически получено Фишером. Однако, дальнейшее исследование их показало, что каждый из этих

моносахаридов способен существовать в двух совершенно индивидуальных кристаллических формах с различными константами, в том числе с резко различными углами вращения; так, например, были получены две D-глюкозы с углами вращения +106 и +22,5°. Характерно, что при растворении обеих форм моносахарида получался раствор, угол вращения которого менялся вследствие мутаротации и постепенно достигал для обеих форм одной и той же всегда строго постоянной величины, которая для глюкозы, например, составляла +52,5°. Таким образом, число реально существующих альдоз ровно вдвое превышало число предсказанных на основе законов стереохимии.' Поскольку число диастереоме-ров совершенно строго регламентируется количеством асимметрических углеродных атомов в молекуле, это противоречие формулам Фишера было особенно серьезным и указывало на их несостоятельность. Удвоение количества диастереомеров говорило о наличии в молекуле моносахаридов еще одного дополнительного асимметрического углеродного атома. Таким образом, количество асимметрических атомов в альдопентозах должно равняться четырем, а в альдогексозах — пяти.

4. Особые свойства одной из гидроксильных групп. Последнее серьезное противоречие окснкарбонильным формулам Фишера состояло в том, что одна из гидроксильных групп моносахаридов резко отличалась по своим свойствам от других гидрокси-лов. Так, например, при действии на моносахариды спирта в присутствии следов кислот легко образуются моно-О-алкильные производные, так называемые гликсвиды, причем эта реакция обратима, и гликози-ды в кислой среде сравнительно легко распадаются с регенерацией исходного моносахарида; для каждого из 16 моно

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
складная кровать тумба цена
обучение по обслуживанию кондиционеров
реклама на окнах наклейки фото
Кликни на компьютерную фирму KNS, получи скидку по промокоду "Галактика" - сервер Lenovo купить с доставкой по Москве.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)