химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

вается к раствору уксусного ангидрида в серной кислоте. При этом появляется-чрезвычайно устойчивое темно-зеленое окрашивание.

Эту реакцию дают не только холестерин, но также и его сложные эфиры. Вообще она характерна для всех стеринов, которые имеют двойную связь в положении 5.

Реакция Либермана имеет практическое приложение, например в меховой промышленности, когда овечьи шкуры моют и очищают от грязи. Концом этой очистки считается отрицательная реакция Либермана — Бурхардта, показывающая, что все стерины (а следовательно, и жиры) удалены с поверхности шкуры. Реакция применима и для количественного определения холестерина колориметрическим путем, так как окраска очень устойчива.

Следует упомянуть еще один биохимический метод количественного анализа на холестерин. Дигитонин вызывает гемолиз эритроцитов, добавление небольшого количества холестерина подавляет этот гемолиз. Этим методом возможно определять содержание холестерина до 1 у. Сущность этого определения сводится, как уже говорилось, к образованию комплексного соединения между холестерином и дигито-нином.

Окисление холестерина можно провести разными способами—с защитой и без защиты двойной связи. При последовательном бромирова-нии и окислении хромовым ангидридом образуется дибромкетон (I). При его дебромировании в мягких условиях (цинком в спирте) получается кетон с тем же положением двойной связи, что и в исходном холестерине, т. е. Д5-холестенон (II).

Если же окислять холестерин без предварительной защиты двойной связи, то получается кетон с иным положением двойной связи, т. е. А4-холестенон (III).

Такое различие в результатах объясняется тем, что в обоих случаях вначале образуется Д5-холестенон, который чрезвычайно неустойчив и в присутствии кислых или щелочных агентов лепко переходит в Д4-холе-стенон. Это случай не единичный и имеется много других примеров, когда кетоны с двойной связью -в положении р, у легко переходят в а, р-не-предельные кетоны.

Что касается гидрирования холестерина, то оно приводит преимущественно к холестанолу, копростанол образуется в небольших количествах. Вообще гидрирование А5-связи в стероидах дает производные холестана, гидрирование А4-соединеиий приводит, в зависимости от соединения, к 5а- или 5р-производным.

Особо следует отметить интересную реакцию превращения холестерина в Д4-холестенон, так называемую реакцию Оппенауэра. Если холестерин кипятить с раствором алкоголята алюминия в присутствии какого-нибудь акцептора водорода, например циклогексанона или ацетона, то при этом получается до 90% холестенона, больше, чем любым из других способов. Здесь так же, как и при реакции с хромовой кислотой, наблюдается миграция двойной связи.

В техническом отношении чрезвычайно важна другая реакция окисления холестерина, с защитой не только двойной овязи, но также и гид-роксильиой группы, т. е. окисление ацетата дибромида холестерина (IV). Об этой реакции уже упоминалось в главе об определении строения стероидов. Сейчас к ней следует вернуться.

.СООН

Так как холестерин чрезвычайно доступен, то, естественно, напрашивалась мысль получать различные стероидные соединения, исходя из холестерина. Самый простой способ, который был открыт в 30-х годах, это окисление ацетата дибромида холестерина хромовой кислотой в уксусной кислоте. При этом получается целая гамма продуктов, из которых основными являются ацетат дегидроэпиандростерона (V), ацетат прегненолона (VI), 3(3-ацегокси-А5-холеновая кислота (VII) и Зр-ацетокси-Д5-этненовая кислота (VIII), нашедшие применение в частичном синтезе стероидных гормонов.

V VI VII VIII

Технически окисление холестерина производится при 50—60°. Трудность процесса заключается в том, что при этом получаются хромовые соли стероидных кислот, которые образуют вязкую массу. Для того, чтобы процесс шел лучше, обычно добавляют сульфат натрия и хромовый ангидрид берут в некотором избытке. Дальше идет фильтрация, упаривание в вакууме, дебромирование цинком, экстракция бензолом и разделение на нейтральную и кислую фракции. В нейтральной фракции находятся 'кетоны (V) и (VI), в кислой фракции кислоты (VII), (VIII) и ряд других кислот. Ацетаты дегидроэпиандростерона (V) и прегненолона (VI) разделяются через семикарбазоны. Семикарбазон (V) выделяется из горячего раствора, а семикарбазон (VI) при охлаждении ма-' точного раствора.

Соответствующие кетоны выделяются из семикарбазонав нагреванием с различными карюонилсодержащими соединениями, как то: бенз-альдегид, формальдегид, я-оксибензальдегид, пировиноградная кислота и т. д. Особенно хорошо- идет реакция с пировиноградной кислотой, при этом получаются чистые кетоны, и выходы здесь близки к количественным. Пировиноградная кислота чрезвычайно удобна тем, что ее семикар-базон растворим в воде, а получающиеся кетоны в воде не растворимы.

Общие выходы продуктов невелики: дегидроэпиандростерона получается примерно 6—8%, количество прегненолона может быть увеличено, если вести процесс не при 50—60°, а при более низкой температуре, но обычно выходы с

страница 112
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка cherry
спермограмма.сдать цены
мультимедиа для кашкая
курсы вязание спицами на курской начинающих

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)