химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

я с обеих сторон метальными группами, т. е. должно быть малодоступным реакционным центром. Это и имеет место в действительности. Так, 11-кетосоединения не дают ни семикарбазона, ни оксима, ни вообще производных по кетогруппе, более того, они не реагируют с магнийбромфенилом. Это легко объяснимо при конфигурации а, поскольку здесь имеются две экранирующие метильные группы, и совершенно необъяснимо при другой форме, когда кетогруппа должна быть свободна для атаки реагента.

Дальше встает вопрос: в а- или ^-положении находится боковая цепь углеродных атомов при Qi?)?

Оказалось, что все природные стероиды имеют р-конфигурацию боковой цепи.

Правильное доказательство положения боковой цепи было получено не сразу. До 1946 г. на основании ряда соображений' (ошибочных;-как оказалось потом) считали, что боковая цепь имеет а-конфигурацию. Только в 1946 г. Ружичка точно доказал ^-положение боковой цепи,, исследуя производные желчных кислот (см. приводимую схему на стр.291).

При обработке метилатом натрия метилового эфира За, 12а-диокси-этиановой кислоты (LXXXI) Ружичка обнаружил, что происходит эпимеризация карбоксильной группы с образованием эфира (LXXXII). Что происходит именно эпимеризация карбоксильных групп, а не гидроксильных, было доказано окислением, причем получились две различные кето-кислоты (LXXXIII и LXXXIV).

Восстанавливая эти кетокислоты, Ружичка получил два других изомера диоксиэтиановой кислоты с р-гидроксильной группой (LXXXV и LXXXVI). Оказалось, что только одна кислота, именно соответствующая формуле (LXXXII), давала лактон. Следовательно, в ней гидроксильная и карбоксильная группы должны быть по одну сторону плоскости молекулы, т. е. их положение может быть либо а,а, либо

Если мы возьмем молекулярную модель кислоты (LXXXII), то оказывается, что соответствующий лактон построить очень легко. Напротив,, модель лактоиа из кислоты (LXXXV) построить чрезвычайно трудна из-за пространственных затруднений, создаваемых ангулярной метальной группой.

Эфир (LXXXII) был получен из эфира (LXXXI), который, в свою очередь, был выделен из природных желчных кислот. Из вышеизложенного следует, что карбоксильная и гидроксильная группы в (LXXXI) занимают транс-положение, и цепь при кольце D должна занимать р-по-ложение.

Это первое доказательство Ружички.

СНзСОО

Он также дал и второе доказательство на примере гидрирования эфира 3-ацегоксиаллоэгиадиеновой кислоты (LXXXVII), при котором было получено два изомера. Так как каталитическое гидрирование идет с цие-присоединением водорода (правило Ауверса — Скита) в положении 1—4, то, следовательно, должны образоваться предельные эфиры (LXXXVIII) и (LXXXIX).

Один из полученных Ружичкой эфиров оказался идентичен соединению, синтезированному из природных желчных кислот. Поскольку природные стероиды имеют транс-сочлёнение колец С и D, то им отвечает лишь формула (LXXXIX) с р-положением карбоксильной группы.

ЛИТЕРАТУРА

И. Н. Назаров, Л. Д. Бергельсон. Химия стероидных гормонов. М., Изд-во АН СССР, 1955.

Л.Физер, М. Физер. Химия природных соединений фенантренового ряда. М. Гос-химиздат, 1953.

Глава 3

СТЕРИНЫ И ЖЕЛЧНЫЕ КИСЛОТЫ

Эта глава посвящена представителям одной из многочисленных групп стероидов — стеринам и, прежде всего, холестерину. Выше уже говорилось о том, что холестерин чрезвычайно распространен в животном организме и содержится в любой животной клетке; его особенно много в нервных клетках, но в небольшом количестве он находится также и в крови. Организм человека содержит около 140 г холестерина.

Холест°р;:л

Обычно холестерин выделяют из мозга рогатого скота. По одному из способов рекомендуют замораживать исходный материал в жидком воздухе, тонко раздроблять и затем экстрагировать ацетоном, причем получается раствор холестерина. Для того чтобы очистить полученный сырой холестерин, его переводят в дибромид, плохо растворимый в органических растворителях. Этот дибромид легко перекристаллизовать и затем перевести в холестерин добромированием с цинком в спирте.

Имеется еще и другой способ выделения холестерина, тоже чрезвычайно важный. Оказывается, что холестерин образует нерастворимое комплексное соединение с дигитонином— соединением, принадлежащим к классу сапонинов. Этот комплекс легко разлагается либо при нагревании в вакууме при 240° (отгоняется чистый холестерин); либо при взаимодействии с пиридином. Ввиду чрезвычайно малой растворимости комплекса эта реакция употребляется для количественного определения холестерина. Однако в эту реакцию вступает не только холестерин, но и другие стероиды, при этом обязательно те, которые содержат р-гидроксильную группу в положении 3. Так, аналогичные комплексы образуют также эргостерин, стигмастерин и даже любой искусственно полученный стероид, опять-таки при условии, что гидроксильная группа занимает это положение.

Весьма важными являются качественные реакции на холестерин, особенно реакция Либермана—Бурхардта. Для проведения этой реакции раствор холестерина в хлороформе или ъ дихлорэтане прили

страница 111
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
подступень simple brown 3-d
котлы длительного горения на твердом топливе своими руками
Кликни на объявление, получи скидку в КНС по промокоду "Галактика" - 605835-B21 в Москве и более чем в 100 городах России.
скамейки бетонные

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)