химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

-сочетание колец А и В. Такую же конфигурацию должны иметь

кольца Л и В в желчных кислотах, о связи которых с копростанолом! говорилось ранее. Это подтверждается также фактом, что За-окси-6 ке-тохолановая кислота (LV) изомеризуется в щелочных условиях в За-ок-си-6:кетоаллохолановую кислоту (LXIII).

Далее встал вопрос о конфигурации ОН-группы в холестерине (и, сле: довательно, в холестаноле и копростаноле). Вопрос был решен в пользу ^-конфигурации на основании следующих превращений ацетата 6-кето-холестанола (LXII), полученного выше. Его окислением (вначале бро-мирование, затем обработка азотнокислым серебром в пиридине/ был получен а-дикетон (LXIV), давший при окислении ацетоксидикарбоно-вую кислоту (LXV).

LXVI

При омылении последней получен лактон (LXVI), образование которого возможно лишь тогда, когда карбоксильная и гидроксильная группы находятся в цис-положении друг к другу. Поскольку транс-сочленение колец Л и В определяет [З-положение карбоксильной группы, то такую же 3-конфигурацию должна иметь и 3-ОН-группа.

Для определения сочленения колец В и С прямых доказательств не имеется, если не считать полного синтеза стероидов, который является окончательным подтверждением их конфигурации. В принципе доказательство одинаково с доказательством транс-сочленения колец Л и В в холестаноле.

Ацетат холестерина (IX) при окислении хромовым ангидридом дает ацетат 7-[кетохолестерина (LXVII), гидрирование которого приводит к

ацетату 7-кетохолестанола (LXVIII). Последний не изомер из у е т-с я при действии метилата натрия и, следовательно, здесь имеется система 7/?а«с-декалона.

Второе доказательство было получено сравнением стерииов с цис- и транс-1-метил-2-декалонами (LXIX) и (LXX). Эти стереоизомеры дека-лона ведут себя неодинаково при конденсации с акрилонитрилом. В то время как цис-кетон реагирует с акрилонитрилом IB положении 1, образуя монозамещенное производное, тране-'кетон присоединяет две молекулы акрилонитрила в положении 3.

Оказалось, что так называемый кетон Инхоффена (LXXI), полученный озонированием Д1М-холестадиенона-3 (LXXII), реагирует с акрилонитрилом, образуя дизамещенный продукт (LXXIII), что по аналогии с кето-иами (LXIX и LXX) указывает на транс-сочленение колец В и С. Кетон (LXXII) был получен из холестанона (LXXIV) бромированием и дегид-робромированием.

Легко видеть, что транс-сочленение колец В и С может быть осуществлено двумя (путями: так, чтобы Н8)был в р- или в а-положении. Для того чтобы сделать выбор, лучше всего прибегнуть к конформационному анализу. Для соединения с 8?-Н возможна лишь пространственная модель (А), для 8а-Н — модель (В).

В модели А все циклогексановые кольца имеют энергетически выгодную форму кресла, тогда как в модели В имеются два кольца ,в форме ванны (иначе нельзя собрать модель). Молекула, отвечающая второй модели, должна быть неустойчивой, если она вообще способна к существованию.

Транс-сочленение колец С и D было доказано как на производных желчных кислот, так и на производных стеринов. При окислении 12-кетохолановой кислоты (XXIV) была выделена трикарбоновая кислота (LXXV), где сохранилась боковая цепь и кольцо D. При нагревании

9ЯЯ

кислота давала ангидрид (LXXVI), что, казалось, доказывало цис-рас-положение карбоксильных групп. Однако при омылении ангидрида получалась кислота (LXXVa) отличная от исходной (и уже безусловно имеющая цис-.конфигурацию), и, следовательно, исходная кислота (LXXV) принадлежала к транс-ряду (см. стр. 288).

При облучении 7-дегидрохолестерина (LXXVII) (получение его бензо-ата описано выше), образуется витамин D (LXXVIII) с разомкнутым кольцом D, а при его озонировании кетон (LXXIX). Известно, что траис-инданоны менее устойчивы, чем их цис-изомеры, и переходят в них при обработке щелочными реагентами. Так как кетон (LXXIX) изомеризовался в кетон (LXXX), то первому из них, а, следовательно, и холестерину следовало приписать транс-сочленение колец С и D.

LXXIX LXXX

Для такого транс-сочленения могут быть две возможности. Рассмотрим обе формулы холестанола.

Формула а изображает молекулу холестанола с 13-СН3-группой в р-тюдожении и 14-Н в а-положении.

СН3

Формула с

Теоретически можно предположить, что возможна конфигурация с ан-гулярной метильной группой в а-положении и 14-Н в ^-положении. Однако при построении моделей оказалось, что такая конфигурация возможна только с ваннообразной формой кольца С; при креслообразном кольце С не удается соблюсти межатомные расстояния (см. формулу Ь).

Разница между конфигурациями а и с сразу бросается в глаза. Выбор между этими двумя структурами был сделан с помощью спектральных исследований (Бернала). В случае конфигурации а молекула относительно плоская и длинная, что подтвердилось рентгеноетруктурньгми данными, а при 'Конфигурации с молекула явно короче и,толще, потому что не только циклопентановое кольцо, но и радикал боковой цепи смотрят «'ВНИЗ».

Следует привести еще одно чисто химическое соображение. Как видно, положение 11 в кольце С (формула с) экранируетс

страница 110
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
linea cali open 1105
курсы в красноярске холодильщик
стоимость полировки машины для удаления царапин
купить кросовки для настольного тенниса в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)