химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

XXII) окисью серебра. Более удобным является расщепление действием метилата натрия По Земплену или действием аммиака по Хоккету. Естественно, что в условиях распада прежде всего происходит омыление сложно-эфирных группировок, поэтому в результате реакции образуется неацетилированный моносахарид (XXIII).

3. Распад по Веерману. Этот метод, основанный на Гофма-новской перегруппировке, близок по идее к реакции Воля и также применяется почти исключительно в аналитических целях. Он может быть представлен следующим примером:

COOI1он

ОНОНон

сн2он со

?он ?он о

ОН

сн2он

XXV

CONH2 ОНон -он -он

сн,он

XXVI

N=C = 0

?он ?он ?он он

сн2он

XXVII

сно -он -он -он

СН2ОН XXVIII

Исходную альдоновую кислоту (XXIV) через лакто-н (XXV) переводят действием аммиака в амид (XXVI). При обработке амида гипо-хлоритом натрия в условиях реакции Гофмана происходит гладкое отщепление одного углеродного атома в виде углекислоты,, и образуется низшая альдоза (XXVIII). Естественно предположение, что последняя стадия протекает через промежуточное образование изоциана-та (XXVII), обычного промежуточного продукта гофмановской перегруппировки.

4. Распад по Г. Фишеру. Этот новый оригинальный метод еще не изучен достаточно широко, но имеет, по-видимому, большие перспективы.

Существо метода видно из следующего примера.

сно он

CH(SC2H5)2

юн

CHCSOaJCaHs),

?он

но

C2H5SH

,

но

но-он -он

CH-OH

?он -он

сн2он

XXIX

•онон

сн2он

XXX

но

ОН 4- CH^O^C^),

сно

снаон

XXXI

При взаимодействии альдозы с меркаптаном в кислой среде образуется меркапталь сахара (XXXIX) (подробно эта специфическая реакция моносахаридов обсуждается позже). При окислении (XXIX) надкислотой (чаще всего используют надпропионовую кислоту) меркапталь переходит в дисульфон (XXX). Дисульфон, содержащий характерную группировку типа метионовой кислоты, при действии оснований распадается по реакции, обратной альдольной конденсации (так называемый обратный альдольный распад) с образованием низшей альдозы (XXXI) и дисульфонилметана. Наличие двух сульфонильных групп настолько ослабляет соседнюю углерод-углеродную связь, что разрыв ее идет уже под действием аммиака. Мягкие условия реакции делают особенно интересным использование этого метода.

5. Окисление йодной кислотой. Все перечисленные методы перехода от высших моносахаридов к низшим сводились к отщеплению тем или иным методом альдегидной группы моносахарида и укорачиванию его углеродной цепи на один углеродный атом. Главным недостатком этих методов с препаративной точки зрения является то, что в конечном продукте синтеза сохраняется стереохимия всего углеродного скелета исходного моносахарида; таким образом, отсутствует должная гибкость, позволяющая переходить к более редким в стерео-химическом отношении моносахаридам. С этой точки зрения наиболее интересным явился бы метод, позволяющий разрывать углерод-углеродную цепь сахара там, где это желательно для химика-синтетика, не затрагивая при этом конфигурацию других углеродных атомов.

Этого можно достигнуть окислением углеводов йодной кислотой, которая, избирательно расщепляет углерод-углеродную связь а-гликоль-ной группировки с образованием двух карбонильных групп.

Ас/

HJOi

^>c=o-f-o=c/

он он

Этот фундаментальный в химии углеводов метод имеет исключительное значение при установлении строения моно- и полисахаридов и используется сейчас почти в каждой работе, посзященной структурной химии углеводов. Его аналитическое применение будет рассмотрено позже, здесь же остановимся только на его синтетических возможностях, которые пока используются еще довольно ограниченно.

Поскольку йодная кислота расщепляет любую связь между углеродными атомами, несущими гидроксильные группы, то моносахарид под действием Ш04 полностью распадается, что и используется в аналитических целях (см. стр. 36). Поэтому для частичной деструкции молекулы моносахарида, т. е. для избирательного разрыва нужной углерод-углеродной связи в молекуле исходного моносахарида должна быть оставлена только пара свободных соседних гидроксилов, между которыми находится связь, подлежащая расщеплению, для чего некоторые гидроксильные группы должны быть защищены. В последующих разделах вопрос о получении производных моносахаридов по гидроксиль-ным группам будет подробно рассмотрен, сейчас же можно только отметить, что в качестве такой защиты может быть использовано образование простых и сложных эфиров и особенно ацетальной защиты. Нужно сказать, что именно сложность введения избирательной защиты в молекулу моносахарида является главным ограничением при применении рассматриваемого метода. Однако, если защитить нужные гидроксильные группы удалось, дальнейшее окисление йодной кислотой идет весьма гладко, строго избирательно и с высоким выходом. В качестве примера можно привести синтез треозы из арабинозы.

СНО

снрн

сн.,он

НООН ОН но

он

ОН

с

о

сн-свнй

О-^ tup*

он

сн.он

XXXII

сн,он

ХХХ111

сн,он

XXXIV

сидэн<

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
брюки утеплённые в саратове
лесные участки новорижское шоссе
журнальный столик фото
010.050400.009

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)