химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

ин (XXXVII), из чего вытекает, что двойная связь в исходном холестерине находится не в а, но р\ у-положении, и в процессе окисления (в кислой среде) мигрирует. Подобные случаи миграции были известны раньше, и поэтому двойная связь должна занимать положение 5(6) или 1(10) (следует иметь в виду, что положение ангулярных ме-тильных групп еще не было определено).

XXXIX XXXVIII

Так как при озонировании (и окислительном расщеплении озонида) холестенона (XXXVI) была получена кетокарбоновая кислота (XXXVIII), а не дикарбоновая кислота (XXXIX), то вопрос решился бесспорно в пользу положения двойной связи 5(6).

Оставалось решить вопрос о положении двух углеродных атомов. Поскольку в процессе дегидрирования они отщеплялись, то это означало, что они являются ангулярными и могут находиться в виде двух метильяых (или одной этильной) групп в положениях 8, 9, 10, 13 и 14.

Положение одной ангулярной метильной группы было установлено расщеплением кислоты (XL), получаемой восстановлением вышеприведенной кетокислоты (XXXVIII). Расщепление (или деградация) приводилось по так называемому способу Барбье — Виланда последовательной этерификацией, действием магнийфенилбромида, дегидратацией

образующегося дейфенилкарбинола и окислением полученного дифенил-этилена в карбоновую кислоту, содержащую на один атом углерода меньше (см. стр. 282). В результате такого расщепления была получена кислота (XLI), которая трудно этерифицировалась н легко отщепляла окись углерода при нагревании с серной кислотой, что характерно для третичных карбоновых кислот. Следовательно, в положении 10 находился какой-то заместитель, т. е. ангулярная метильная группа.

Положение второй метильной группы определяется нз сопоставления следующих фактов. Бромированием бензоата холестерина (XLII) с помощью N-бромсукцинимида с последующим дегидробромированием получается бензоат так называемого 7-дегидрохолестерина (XLIII). Частичным гидрированием с платиной в уксусной кислоте он может быть ^переведен (с миграцией двойной связи в положение 8—9) в бензоат

ХШ

XLIV

Д8(и) -холестенола (XLIV), который под действием НС1 легко изоме-ризуется в бензоат Д14-холестенола (XLV). Последний при гидрировании дает бензоат холестанола (LVI), и следовательно, во время этих, превращений стероидный скелет остается нетронутым. При озонировании бензоата (XLIV) образуется кетоальдегид (XLVII), который при нагревании до 250° претерпевает расщепление на бензоат так называемого кетона Клостера—Логемана (XLVIII) и альдегид (XLIX) (см.. стр. 283). Так как кетон Кюстера—Логемана (XLVIII) при дегидрировании с селеном дал 2-метилфенантрен (L), то положение второй ме-тильной группы при С (i3) было установлено. Альдегид (XLIX) при гидрировании дал 4,8-диметилнонаналь (LI), строение которого было доказано синтезом из цитронеллаля. Таким образом, формула холестерина не вызывала сомнений.

Что касается желчных кислот, то положение одного гидроксила при. C(i2) в дезоксихолевой кислоте (XXII) было доказано выше. Положение другого гидроксила было установлено впервые на основании детального^ изучения продуктов окисления, но эти доказательства слишком сложны.. Гораздо проще сделать вывод из сопоставления следующих фактов. Де-зоксихолевая кислота (XXII) частично ацилируется в положении 3, затем окисляется до кетокислоты (LII) и восстанавливается по Кижнеру в литохолевую кислоту (LIII). С другой стороны, гиодезоксихолевая

кислота (LIV) при частичном окислении переходит в За-окси-6-кетохо-лановую кислоту (LV), дающую при восстановлении по Кижнеру как литохолевую кислоту, так и ее 5-эпимер-За-оксихолановую кислоту (LVI). Но последняя получается также из холестанола (III) переводом его в хлористый холестанил (LVII), окислением его в 3-хлораллохола-новую кислоту (LVIII) и омылением (см. стр. 284). Поскольку при этих реакциях исключается возможность миграции гидроксильных групп (или галоидов) и имеют место лишь цис-транс-превращения сочленений .циклов и Вальденовское обращение, то положение второй ОН-группы в дезоксихолевой кислоте (и в других желчных кислотах) является доказанным.

После установления строения основных стероидов встала задача расшифровки их пространственной конфигурации.

Транс-сочленение колец А и В в холестаноле было доказано следующим образом. При действии надуксусной кислоты на ацетат холестерина (IX) получается окись (LIX), дающая при гидролизе диол (LX). Дегидратация последнего проходит, как и следовало ожидать, с отщеплением третичного гидроксила и образованием соединения (LXI), которое после гидрирования и окисления перешло в ацетоксикетон (LXII). Этот кетон, имеющий систему а-декалона, не изомеризовался под действием щелочных агентов и, следовательно, принадлежал к транс-ряду. Поскольку при восстановлении по Кижнеру он дал холестанол (III), то е последнем кольца А и В также должны иметь транс-сочленение.

,Не изомеризуется щелочами

Так как копростанол (IV) является пространственным изомером холестанола (оба получаются при гидрировании холестерина), то он имеет цис

страница 109
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
банеры для магазина продуктов красивые
Casio General LTP-1234PD-7A
перечница мельница купить
где учиться на таможенного брокера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)