химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

(Сг/Н^О) и продукте его исчерпывающего гидрирования— холестаноле (III, С27Н48О) вытекало, что оба эти соединения должны иметь тетрациклическую систему. В самом деле, холестанол подпадает под общую формулу С Н2Д_6 О, т. е. он при алифатическом строении должен обладать четырьмя двойными связями, что не.ооответ-ствовало фактам. Холестерин мог иметь двойную связь в кольце или в боковой цепи. Поскольку в разных условиях гидрирования из холестерина получаются, кроме холестанола, еще его изомер —копростанол (IV), то положение двойной связи в цепи исключалось, а оба гидрированных спирта должны быть цис-транс-изомерами. Путем перевода' последних в хлориды и их восстановления были получены изомерные' углеводороды холестан (V) и копростан (VI).

Очень скоро была установлена принципиальная идентичность скелетов холестерина и холевой кислоты. Последняя при дегидратации превращается в холатриеновую кислоту (VII), которая при гидрировании дает

холановую кислоту (VIII). Та же холавовая кислота была выделена из продуктов окисления копростана (VI).

Метод окисления был также использован при установлении строения боковой цепи. Так, при окислении ацетата холестерина (IX) были выделены метилизогексилкетон (X) и ацетон, в то время как при окислении холевых кислот ацетона выделено не было. Из этих фактов был сделан правильный вывод, что холестерин имеет изооктильную боковую цепь, связанную с полициклической системой в положении 2, а холевая кислота имеет пентильную цепь.

сн3

В дальнейшем при окислении того же ацетата холестерина (в виде днбромида) был выделен ацетат дегидроэпиандростерона (XI), превращенный затем в андростан (XII), тетра циклическое строение которого вытекало уже из аналитических данных.

Образование углеводорода Дильса было доказательством наличия в стероидах гидрированного скелета циклопентанофенантрена. Его строение было установлено синтезами Бергмана — Хиллемана и Харпера — Кона—Ружички. Бергман и Хиллеман исходили из 2-ацетилфенантре-на (XIV). Реакцией Реформатского с последующей дегидратацией и гидрированием они получили кислоту (XV), хлорангидрид которой ци-клизовался по Фриделю—Крафтсу (в более реакционное а-положение нафталиновой системы!) в тетрациклический кетон (XVI). Восстановление последнего по Клемменсену привело к углеводороду Дильса.

Вторая группа исследователей исходила из а-бромнафталина, из которого обычным синтезам Гриньяра был получен fJ- (а-нафтол)этанол (XVII), а из него (через бромид)—магний-р-(а-нафтил)этидбромид

(XVIII). Конденсация последнего с 2,5-диметилциклолентаноном дала карбинол (XIX), циклизующийся под действием фосфорного ангидрида в углеводород (XX) (см. стр. 279). Дегидрирование углеводорода (XX) привело к углеводороду Дильса.

Большой материал по строению стероидов дало> изучение другого углеводорода — метилхолантрена (XXI), полученного из дезоксихолевой кислоты (XXII). Ее окислением была получена 3,12-дикетохолановая кислота (XXIII), а частичным восстановлением последней 12-кетохола-новая кислота (XXIV).

При многочасовом нагревании до 330° 12-1кетохолановая кислота претерпевает внутримолекулярную конденсацию Перкина с одновременным декарбоксилированием и превращается в дегидронорхолен (XXV). При этом основной скелет стероида остается неизменным, что было доказано окислением дегидронорхолена в кетокислоту (XXVI), которая при восстановлении дала норхолановую кислоту (XXVII), полученную ранее из холановой кислоты.

XXV

Дегидрирование дегидронорхолена (XXV) привело к получению метилхолантрена (XXI), строение которого было доказано синтезом из /г-хлор-толуола (см. стр. 281).

я-Хлортолуол рядом реакций был превращен в смесь хлорметилинда-нонов (XXVIII), восстановление которой привело к индивидуальному 4-метил-7-хлориндану (XXIX). Последний с цианистой медью по Улль-ману дал нитрил (XXX), который конденсировался с магний-(а-нафтил) -бромидом в кетон (XXXI). Нагреванием кетона при 410° был получен метилхолантрен (XXI).

Установление строения метилхолантрена не только помогло доказать строение стероидного скелета, но определяло место одной из гидроксильных групп в холевой и дезоксихолевой кислотах.

49%

Для холестерина теперь оставалось определить положение гидро-ксильной группы, двойной связи и двух атомов углерода.

Положение гидроксила было установлено следующим образом. Холестерин (I) через холестанол (III) и холестанон (XXXII) был превращен реакцией Гриньяра в 3-метилхолестанол (XXXIII), давший при дегидрировании гомолог углеводорода Дильса (XXXIV). Строение последнего было доказано синтезом из б-метил-1-бромнафталина (XXXV) по Хар-перу—Кону — Ружичке согласно схеме, приведенной выше.

СН3

Сг°3.

II!

О'

сн,

Положение двойной связи определилось из следующих данных. Холестерин (I) при окислении хромовой кислоты дает холестенон (XXXVI), в котором двойная связь сопряжена с кетонной группой, как это следует из данных ультрафиолетового спектра. Однако при обратном восстановлении холестенона получается не холестерин, но его изомер — аллохо-лестер

страница 108
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ванна ассиметр. sicilia 170x100, ghfdfz (06)
Skagen Leather Classic SKW2258
купить стулья в москве
Рекомендуем компанию Ренесанс - винтовая металлическая лестница цена - качественно, оперативно, надежно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)