интез фосгена

Раньше фосген получали из монооксида углерода и хлора под действием УФ-излучения, однако в настоящее время, благодаря известному наблюдению Патерно [4], фосген получают при взаимодействии этих веществ на поверхности активного угля. При использовании активного угля в качестве катализатора в присутствии воды и кислорода можно получить выход фосгена до 90 % (около 2 т фосгена на 1 кг активного угля). Кинетические исследования показали, что лимитирующей стадией процесса является реакция адсорбированного хлора с монооксидом углерода.

11.3.2. Синтез хлористого сульфурила

Хлористый сульфурил можно- синтезировать при взаимодействии диоксида серы с хлором на активном угле при красном калении. Такая реакция может проходить с участием

8*

187

газообразных реагентов или при использовании хлористого сульфурила в качестве растворителя. При тщательной предварительной подготовке активного угля (осушке, прокаливании в инертной атмосфере) и использовании чистых и осушенных реакционных газов можно на 1 кг активного угля получать несколько сотен килограммов конечного продукта. Отравление катализатора может быть вызвано блокированием внутренней поверхности побочным продуктом. В этих процессах применяются в основном отмытые, свободные от золы формованные угли.

11.4. РЕАКЦИИ ГИДРОЛИЗА В ПРИСУТСТВИИ АКТИВНОГО УГЛЯ 11.4.1. Каталитическое дехлорирование

Обычно гидролитическое расщепление элементарного хлора в воде происходит очень медленно, однако на поверхности активного угля оно существенно ускоряется:

С12 + Н20 =e=t НС1 + НОС1 HOCl + С —> С—О + НС1

где С — связанный углерод; С—О — поверхностное кислородное соединение.

Образующаяся по этому механизму хлорноватистая кислота (промежуточный продукт) разлагается на угле и частично расходуется на образование поверхностных кислородных соединений углерода. Активные угли, используемые для дехлорирования, содержат небольшое количество кислорода, который при нагревании частично выделяется в виде С02.

Пик [5] ввел понятие длины слоя половинного поглощения (HWL) хлора, которую он определял как длину слоя зерненого угля, способную снизить наполовину любую заданную концентрацию хлора при скорости потока 1 см/с (см. раздел 5.5.2). Длина слоя половинного поглощения хлора зависит от скорости потока, а также от размера зерен активного угля: она возрастает с увеличением размеров зерен (рис. 11.1).

HWL,cm Время, ч

Рис. 11.1. Зависимость длины слоя половинного поглощения HWL хлора от размера рен угля.

Рис. 11.2. Фактор «усталости» активных углей Л и В с размером зерен 0,5—1,5 мм,

188

Каталитическая способность активного угля при дехлорировании быстро снижается в начале процесса даже в чистой воде, свободной от органических примесей. В дальнейшем это снижение активности значительно замедляется. Соотношение значений каталитической активности через 30 мин и 50 ч работы слоя угля определяется как фактор «усталости». На рис. 11.2 представлен типичный ход кривой зависимости длины слоя половинного поглощения хлора от времени работы слоя. Если в процессе дехлорирования активный уголь адсорбирует и другие вещества, в том числе вызывающие помутнение, последние еще более отравляют поверхность и снижают дехлорирующую способность угля. Ниже показано влияние адсорбции органического вещества на длину слоя половинного поглощения хлора (в см) при двух скоростях потока:

18 м/ч 36 м/ч

Свежий уголь 1,2 1,7

Активный уголь, насыщенный на 1,3 2,0

5% фенолом

Активный уголь, насыщенный на 1,9 3,4

10% фенолом

11.4.2. Гидролиз эфиров

При рекуперации этил- и бутилацетата, используемых в качестве растворителей, приходится мириться с определенными потерями в результате гидролиза, которые иногда достигают (по массе) нескольких процентов на цикл. Явление гидролиза объясняется поляризацией эфирной связи под воздействием активного угля.

11.4.3. Прочие процессы гидролитического разложения

Сероуглерод и сернистый карбонил разлагаются в присутствии активного угля с выделением сероводорода (основной продукт). При рекуперации растворителей хлорированные углеводороды могут разлагаться с выделением хлористого водорода. Это приводит к постоянным потерям растворителей. Кроме того, выделяющаяся соляная кислота может вызвать коррозию оборудования. Первое систематическое исследование адсорбции фосгена активным углем, проведенное Энгельгардтом [6], показало, что при низкой влажности воздуха преобладает реакция гидролиза, поскольку в начале за слоем угля наблюдается появление только НС1. Напротив, при сравнительно высокой относительной влажности воздуха первым появляется фосген, так как каталитическая реакция гидролиза замедляется из-за сокращения поверхности гидролиза.

189

11.5. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ И ЦИКЛИЗАЦИЯ

Циклизация ацетилена в бензол, катализируемая активным углем, представляет чисто научный интерес. Напротив, триме-ризация хлорциана в хлористый цианур на активном угле используется в промышленных масштабах:

С1Ч N ,С1

3C1-C=N —^ (I |

хдорциан

С I

С1

хлористый циаиур (2,4,6-трихлор-1,3,5-триазин)

В основном этот синтез ведут во вращающихся печах с внешним обогревом при высокой температуре. Хороший уголь-катализатор позволяет синтезировать более 100 кг хлористого цианура на 1 кг активного угля. Побочные продукты, образующиеся особенно интенсивно в присутствии следов влаги, отравляют поверхность угля и снижают его каталитическую способность.

11.6. РАЗЛИЧНЫЕ ВИДЫ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ

11.6.1. Деполяризация кислорода

В классическом элементе Лекланше (нашатырь — цинк— диоксид марганца) источником кислорода, необходимого для получения энергии в реакции

Zn + H20+l/202 —-> Zn(OH)2

служит диоксид марганца. В Европе разработан так называемый элемент «кислород воздуха — активный уголь»; он исключает необходимость использовать диоксид марганца и отличается более равномерной токоотдачей, хотя и дает напряжение на 0,1 В ниже, чем элемент Лекланше. Элементы на активном угле особенно удобны для батарей длительного срока службы с периодическим включением, например батарей электропитания пастбищной изгороди или сигнализации. Механизм реакции основан на том, что при участии ионов аммония, присутствующих в электролите, на активном угле образуются поверхностные кислородные соединения, способствующие окислению цинка через промежуточное образование перекиси водорода [7]-Предпосылками для использования активного угля в элементах «кислород воздуха — активный уголь» являются его хорошая электрическая проводимость и высокая каталитическая активность при разложении перекиси водорода.

190

Процессы в батарее активный уголь — кислород воздуха показаны ниже (более подробно см. [8]):

NHJ-Диффу-зия из

электролига

02—Диффузия 113 атмосферы

Потребление электронов из Zn -> -> Zn2+ + 2e" по внешней цепи

С + NHt

с-=о • н

—о ¦ hJ

+ + о2

2=0 • hJ

+ NH3

\, / \

С=0

-т-Н202- 2е

С=0

н2о.

Н20 + 1/202

NH3 — Диффузия из электрода -->.

ОН"-Диффузии из электрода ---у

Суммарная реакция: Zn + Н20-f '/202 -> Zn (ОН)2.

11.6.2. Разложение перекиси водорода

Присутствие основных кислородных поверхностных соединений обусловливает возможность разложения перекиси водорода на активном угле. По-видимому, один ион ООН- замещает одну поверхностную кислородную группу и затем разлагается:

—С—ОН + [н+-..он"]

/

\

—(

/

-С—ООН + Н20

-С—ООН + Н202

—С—ОН + Н20 + 02

В определенных процессах окисляющее действие разлагающейся на активном угле перекиси водорода можно использовать для обесцвечивания красителей.

11.6.3. Разложение озона

Разложение озона на активном угле, очевидно, не является чистым каталитическим процессом; наряду с каталитическим разложением имеет место химическая обменная реакция с углеродом. В пользу такого механизма говорит некоторое уменьшение количества угля (на несколько процентов в год) в фильтрах, используемых для удаления .озона из воды, а также образование коричневых растворимых в воде веществ типа гуминовых кис