химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

рны для вторичных и третичных алкилгалогенидов, как конкурирующие с SN\ реакциями, и идут в тех же условиях. Например, из nipem-бутилхлорида в 80%-ном водном этаноле при 25 °С образуется 83% ffipem-бутилового спирта (замещение) и 17% изобутилена (отщепление):

(17%)

СН, СН3-С=СН2

этанол, 25 С

СН, I ' С-ОН

СН3

СН3

80% водный

СН,СН,-С-С1 ' I СН,

(83%)

Соотношение продуктов реакции остается постоянным независимо от глубины превращения, то есть оба процесса кинетически идентичны и имеют общую лимитирующую стадию.

P%| = ksNi [mpem-бутилхлорид] — для реакции замещения; УЕ\ = кЕ\ [трети-бутилхлорид] — для реакции отщепления.

СН,

„ „ ? „. медленно pi 1

н3с-с-о . С1и+н3с-с®

Механизм Е\ реакции следующий:

СН,

СН,

сн,

сн,^3SH,c-c +н3о®

J ,1 3

СН,

: реакция, как и SN\ реакция, является как минимум ийной. Энергетические профили реакций отщеп-|»?1 и замещения SNl подобны.

лимитирующая стадия у Е\ и SNl реакций общая, | реакции образование продукта отщепления термодиски менее выгодно по сравнению с продуктом заме-, по этой причине продукта отщепления (алкена) об-ся меньше. Соотношение образующихся продуктов Пения и отщепления зависит от температуры и типа зуемого растворителя.

дияние структуры алкильной группы и природы талона скорость ?1 реакции подобно их влиянию в SN\ репервичный < вторичный < третичный

«- скорость ?1 и SNl реакций растетF<-Cl<-Br<-I

скорость Е\ и Sffl реакций растет

н,с

тщепление /3-протона от карбокатиона проходит наи-! благоприятно в том случае, когда связь Ся-Н распо-ся в той же плоскости, что и вакантная р-орбиталь идного атома углерода карбокатиона:

*н3с' чн

н

El

чс=с' =*? сн3сн2сн=сн2 ™г н "сн3

/иранс-бутен-2 бутен-1

ри наличии нескольких /J-водородов реакции El про-? по правилу Зайцева с образованием более стабиль-JtaKeHa, как правило, в виде транс-изомера.

Н3Ссн2-сн-сн3

Вг

|т2-бромбутан

456

457

Образование в лимитирующей стадии карбокатиона объясняет процессы перегруппировки, которые могут сопровождать реакции 5,vl и ?1, что связано с общим свойством карбокатионов перегруппировываться в более стабильный изомер. Примером может служить следующая реакция:

СН,Cl Q С1

' т - ®сС медле|т°. С1®+С1-С-Сн2о

[менения ди- и полигалогенуглеводородов:

" С1

\ С1 CI

дихлоркарбен

СНЧСНСНСНЧ Л'

3 I 3 н2о

Вг

СН

I^TII СН3

быстро I 3 I й\

СН,

2-метил-бугсн-2

СН3

г-^СН3С=СНСН3 + СН3СН-СН=СН2 + HW

З-метилбуген-1

— СН3СН-СНСН3быстро

„ I—- СН3-С-СН,СН3

быстро ' ® -Н®

Таким образом, в результате перегруппировки в более стабильный третичный карбокатион возможно образование трех алкенов, а не двух, как можно было бы ожидать.

а-Отщепление (элиминирование). Гораздо реже, чем /9-отщепление, встречаются реакции а-отщегшен«я, в результате которых образуются карбены. Такие реакции наблюдаются в случае:

Na®: R'H +

9%

H,C-C-CH-CI J I СН,

а) отсутствия /?-водородов и действия очень сильных нуклеофилов:

СН3

H3C-C-CH2Cl + R'Na;

СН3 кеопентилхлорид

быстро

СН3

NaCl + Н,С-С-СН:

Полезно помнить: '? Реакции Sjv2 типа характерны для первичных алкилга--; логенидов, особенно при действии сильных нуклеофиСН,

неопентилкарбвн

458

459

лов в апротонных растворителях при умеренных температурах.

2. Реакции SNl типа характерны для третичных алкилгалогенидов, особенно при действии слабых нуклеофи-лов в протонных растворителях.

3. Для получения алкенов используют Е2 реакции, так как они идут быстрее, с лучшим выходом, не сопровождаются перегруппировками по сравнению с ?1 реакциями. Для осуществления реакций Е2 типа используют спиртовую щелочь и повышенные температуры.

4. Чем сильнее основание, тем предпочтительнее реакции отщепления (элиминирования) Е2 типа по сравнению с SK2 реакциями.

5. Повышение температуры увеличивает долю отщепления за счет снижения доли замещения.

В табл. 16-12 обобщены эти рекомендации.

16.3.3. Реакции восстановительного расщепления

Восстановительное расщепление связи С-Hal алкилгалогенидов с образованием связей С-Н и С-С в зависимости от реагента и условий реакции может протекать как по ге-теролитическому, так и гомолитическому типу.

«30

Hal

Н

I

р.... н чс2н5

Гидриды металлов, например, NaBHj, L1AIH4, LiH, восстанавливают алкилгалогениды по SH2 механизму, а гидрид-ион (HQ) выступает в этом случае как обычный нук-леофил:

СН3СН2СН2-На1 + Н° -М СН3СН2СН3 + НаР

Каталитическое восстановление алкил- и арилгалоге-нидов водородом в присутствии металлического палладия осуществляется как синхронное взаимодействие с сорбцией и десорбцией реагентов на поверхности катализатора

но реакции каталитического гидрирования алке-Шсм. раздел 10.3.1.1):

RH + HHal

R-Hal + Н2

R • • • Hal Н-Н

|Чем слабее связь С-Hal, тем легче осуществить ката-ческое восстановление алкилгалогенидов. Основания г реакцию, связывая HHal.

R-l > R-Br > R-Cl > R-F

»- восстановление замедляется

"Для восстановления алкилгалогенидов можно также ис-овать

страница 99
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Стул VIST ЛАНЧ
центры обучения в москве access 2010
антирадары crunch
террариум на серпуховской

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)