химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

окатиона растет

Следовательно, реакционная способность R-Hal в реакциях SN\ типа в зависимости от природы R увеличивается в ряду:

450

собностью, в первую очередь воды. Это предположение подтверждается кинетическими данными (табл. 16-10).

Влияние уходящей группы. В реакциях 5«1 типа в лимитирующей стадии образуется анион, поэтому чем он стабильнее, тем легче гетеролитический разрыв связи С-На1.

Ряд изменения способности быть уходящей группой — общий для SK2 и SK\ реакций, а при прочих равных условиях замещение тем легче, чем слабее связь С-На1 (табл. 16-11).

Соли тяжелых металлов (Ag, Hg, Си) катализируют реакции замещения алкилгапогенидов за счет того, что уходящей группой становится галогенид металла.

R-Hal + 4-*R-Hal- ?? а| ^ AgHal | + R® -ffiL RY + Н®

I. Реакции отщепления (элиминирования)

Ззаимодействие алкилгалогенидов с нуклеофильными тами возможно в двух конкурентных направлениях: ии нуклеофильного замещения сопровождаются реак-отщепления (элиминирования). Направление реак-[ж соотношение продуктов зависят от подбора реаген-условий реакции, однако осуществить реакцию со 'о-ной селективностью не удается.

: отмечалось ранее, возможны /}- или а-элиминиро\-Отщепление (элиминирование). Реакции этого типа г много общего с реакциями 5«2 и 5^1 типа. Известны арианта /3-отщепления (элиминирования) — реакции 1*51 типа.

Механизм реакции Е2 алкилгалогенидов можно пред-. следующим образом. Основание отрывает протон тлерода одновременно с образованием двойной связи бдом галогенид аниона:

? [СН3-С№"СН2 Н]

ДВ.

На)

(i3-CH-CH2-H + eOH Hal

G

ОН

Н20 + СН3-СН=СН2 + Hal

Чение кинетики Е2 реакции показывает, что скорость > процесса описывается выражением

: ^[RHal] [НО®] — для реакции отщепления ?2; Щ:г* ^^[RHal] [НО®] — для реакции замещения SN2.

БТаким образом, кинетически обе реакции однотипны, ||;?имолекулярные, одностадийные. Энергетические про-1 реакций отщепления Е2 и 5дг2 типов подобны. Для осуществления Е2 реакции требуются более высо-?:температуры, чем для Бц2 реакции, или сравнительно иные основания. Экспериментально установлен следую-f ряд активности оснований в этих процессах:

453

о

QNH2 > QOCH,H5 > Q0H >©оссн, >QI

предпочтительнее 5дг2 реакции

i i L_

предпочтительнее E2 реакции

В спиртовом растворе щелочи вторичные алкилгалогениды вступают преимущественно в Е2 реакции, в водном — 5ц2 реакции. Первичные — практически полностью или с большим преобладанием по SN2 типу, третичные — практически полностью по Е2 типу. Влияние растворителя (вода или спирт), видимо, связано с условиями сольватации переходного состояния. SN2 реакции благоприятствует более полярный растворитель (вода), лучше сольватируя его переходное состояние с большей локализацией заряда (реагент — анион). В спирте выигрывает переходное состояние Е2, в котором заряд делокализован по большему объему, а переходное состояние S/Д хуже сольватировано менее полярным растворителем (спиртом).

н. см.

Связи, которые разрываются, в активированном комплексе (переходном состоянии) Е2 реакции должны по возможности располагаться в жранс(антн)-положении друг к другу, эта геометрия наиболее благоприятна по электронным требованиям процесса. Такое ограничение подтверждается стереоспеиифичностъю, проявляющейся в образовании только цис- 1,2-дифенилпропена в следующей реакции:

Н

„С*Н,

н3с с«н5

Чис-1,2-дифенилпропен

н н,с

Вг

'с6н5

С6Н5

н3с-с-н

Вг-С-Н

с6н5н3с

С6Н5'

B'H

... А

сд, с6н5 н

транс-1,2-дифениллропен

454

С2Н5Ое|

щ Если в алкилгалогениде имеется несколько связей рН, то /J-протон отрывается от наиболее замещенного 1 углерода. Это — правило Зайцева. Проиллюстри-I его на следующем примере:НВг

г— СН3-СН=СН-СН3 правило 2-буген (81%) Зайцева

»3-сн2-сн-сн3

Вг

L— CH3-CH2-CH=CH2 1-бутен(19%)

X Отметим, что образуется в основном транс-бутен-2 В4), как более стабильный геометрический изомер, i Однако известны случаи, когда образуется в основном ее замещенный алкен (правило Гофмана). Более под-,ло о правилах Зайцева и Гофмана см. в [10, с. 543-561].

На соотношение реакций 5V2 и Е2 существенное влия-; оказывает природа алкильного радикала. ; Пространственные затруднения имеют место для SV2 ии в случае третичных алкилгалогенидов, но для Е2 ии они не существенны, поэтому такие алкилгалоге-1 легко реагируют по Е2 типу.

СН3

СН3

Н3С-С-С1+9ОН—j СН3

третп-бутилхлорид

Sv2

н,с-с-он сн3

mpem-бугиловый спирт

?2

н3с-с=сн2 сн3

2-метилпропен, изобутилен

Зависимость доли реакций Е2 от структуры алкильного икала в совокупности конкурирующих процессов Е2 и I следующая:

ТРЕТИЧНЫЙ > ВТОРИЧНЫЙ > ПЕРВИЧНЫЙ

* ——*- доля ?2 реакций уменьшается

В реакциях Е2 типа в качестве уходящей группы могут пать не только галогены, но и другие группы:

455

/С=С^ + НХ

О О

где Х - EI, ВГ, юс-ЕНЗ, OSESHV-CHJ-J!, -SR2, -NR3, -SH2, -N2 О

Зависимость скоростей ?2 реакций от типа уходящей группы такая же, как в Sn2 и SNl реакциях.

Механизм реакции Е\. Реакции Е\ характе

страница 98
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы на кондиционерщика
детский гироскутер в москве
ступенчатый регулятор оборотов электродвигателя
цена вентилятора впк

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.04.2017)