химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

язей:

о-н' г

р-н

н

А н н

А н н

водородные связи с растворителем

Формирование в протонных растворителях прочной сольватной оболочки оказывает наибольшее влияние на йства малых анионов, поскольку при этом их заряд рас-делен по значительно большему объему. Сольватная почка больших анионов более рыхлая (слабее водород-! связи), и изменение степени локализации заряда намно-|(*геньше. Поэтому в протонных растворителях наблюдает-рвнденция к уменьшению нуклеофильности с уменьше-I размера аниона:

Г3 > Вг® > сР > F®

*? нуклеофильностъ уменьшается в воде, низших спиртах

В апротонных растворителях сольватация аниона в об-i случае может быть обусловлена его значительно более быми донорно-акцепторными (не включающими обра-ие водородных связей), электростатическими взаимо-Йствиями с молекулами растворителя. По этой причине лсофил (анион или нейтральная молекула) в апротон-[ растворителе более богат энергией и, соответственно, ее активен, нежели в протонном растворителе. В апро-ных растворителях рыхлая сольватная оболочка сравни-но мало влияет на локализацию заряда анионов, и наб-ается обратная тенденция: в рядах родственных частиц рве богатые энергией малые анионы оказываются более ьными нуклеофилами, чем анионы больших размеров:

lO>BrO>Cle>F© - нуклеофильностъ уменьшается в апротонных растворителях

г Важным фактором, обусловливающим высокие скорос-?реакций 5дг2 типа в апротонных растворителях с высо-[ значением диэлектрической постоянной (диметилфор-диметилсульфоксид, гексаметилфосфортриамид, ометан), является их способность эффективно раство-• как соли, так и обычные органические вещества. Повысить растворимость солей в органических раст-телях удается и путем добавления макроциклических аун) полиэфиров (глава XVIII).

446

Влияние уходящей группы. В результате нуклеофильного замещения субстрат покидает его часть (уходящая группа) в виде аниона или нейтральной молекулы. Скорость реакции зависит от природы уходящей группы.

Сильные нуклеофилы обычно являются плохими уходящими группами. К их числу относятся: HOQ, NH®, ROs, R2Ne, СН®, Не. Наоборот, слабые нуклеофилы обычно являются хорошими уходящими группами.

О

Ряд уменьшения способности быть уходящей группой следующий:

О

C6H5S-O0, n-CHj-C6H4-S-0Q > Iе > Br® > Н20?>

о о

>(CH3)2^>C10>F°

способность быть уходящей группой уменьшается

Асинхронный (ЗД) механизм. Рассмотрим реакцию того же соединения, что и в приведенном выше случае SN2 реакции, со слабыми нуклеофилами, например, с водой или метанолом, которые могут являться и растворителями (реакция сольволиза):

Поскольку в реакции участвуют два реагента, реализа-Скинетики, отвечающей реакции первого порядка, озна-5к что процесс как минимум двухстадиен. Стереохимический результат S^J реакции. Если, как ом случае, в реакции со слабым нуклеофилом участ-' оптически активный субстрат, в котором атом гало-, находится при асимметрическом атоме углерода, то ультате реакции образуется оптически неактивный ра-ческий продукт.

Механизм SN1 реакции. Реакция третичных и вторич-Галкилгалогенидов со слабым нуклеофилом, в отличие реакции, протекает как минимум в две стадии и ирующей стадии, определяющей скорость всей ре-I в целом, является мономолекулярной. Такая реакция чила название SNl реакции.

йубстрат в S;vl реакции претерпевает медленный гете-ический разрыв связи C-Hal с образованием апкиль-Ёкарбокатиона. В частицах этого типа атом углерода, тором в основном сосредоточен положительный за-Лнаходится в врЧ-ибридном состоянии. Связи, образо-je этим атомом, располагаются в одной плоскости, леофил далее быстро атакует карбокатион равноверо-> с обеих сторон этой плоскости.

СН3СН2СНСН3 + НС1 ОН

(Д,5)-ети0/>-бугилоный спирт

Исследование этой реакции дает следующие результаты.

Кинетика SKI реакции. Скорость SN\ реакции не зависит от концентрации нуклеофильного реагента — как в случае, если реагент является растворителем (псевдопервый порядок реакции, концентрация реагента постоянна), так и в случае, когда реагент не является растворителем:

С1 I

V= k [СН3СН2СНСН3].

448

(S)-emop-бутиловый спирт

(«)-« .

бутиловый спирт

^Теоретически должна образоваться смесь равных коли-IR- и 5-изомеров, то есть рацемат. Соотношение R- и черов зависит во многом от типа растворителей, ис-руемых для осуществления iSVl реакции, иногда наб-ется небольшое преобладание продукта с обращен-фхонфигурацией. Этот результат не является неожидан449

ным, так как на самом деле образуется ионная пара, и анион этой пары мешает атаке нуклеофила с фронта, то есть с той стороны, где он расположен.

Энергетический профиль SNI реакции показан на рис. 16.2.

Природа алкильной группы. Условия, способствующие протеканию Su\ реакции, противоположны таковым для SN2 процесса. Так как в лимитирующей стадии образуется карбокатион, реакция SN\ протекает тем легче, чем он стабильнее. Как известно, стабильность карбокатиона растет в ряду:

СН3 СН3

СН® Н СН,

? стабильность карб

страница 97
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликай на ссылку - промокод "Галактика" на скидку от KNS - UE40KU6300U - поставка по всей России.
аренда микроавтобуса 20 мест
обучающие курсы по ремонту котлов отопления в анапе
клапан 3 f 150 esbe

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.02.2017)