химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

уходя-It группы, растворителя. ??Кинетика SN2 реакции. Реакция SN2 типа, как следует ^предполагаемого механизма, должна быть бимолекуляр-t, одностадийной. Изучение кинетики SN2 реакции под-рждает эту гипотезу. Скорость изучаемой реакции выра-ея уравнением, соответствующим реакции второго пока:

С1

V= К [еОН] [СН3СН2СНСН3].

440

441

Обозначения механизма реакции, введенные К. Ин-гольдом [10], связаны с сокращениями: 5 — substitution, N — nucleophilic, 1 — мономолекулярный, 2 — бимолекулярный.

Природа алкильной группы. Реакции Sn2 типа протекают у вр'-гибридного атома углерода легче, чем при ином типе гибридизации (sp2 или sp), что легко понять, если сравнить энергии разрыва связей С-Hal (табл. 16-4). При атаке с «тыла» по отношению к атому галогена наличие объемных групп, связанных с атакуемым атомом углерода, затрудняет нуклеофильную атаку. Данное предположение подтверждают кинетические данные (табл. 16-6).

При нарастании затрудненности нуклеофильной атаки в этом ряду начинают превалировать реакции отщепления, конкурирующие с реакцией SN2. Таким образом, в реакциях SN2 типа реакционная способность R-Hal в зависимости от природы алкильного радикала уменьшается в ряду:

первичный > вторичный > третичный

»- скорость SN2 реакции уменьшается

442

Малая скорость реакции 5дг2 типа у неопентилбромида абл.16-6), несмотря на принадлежность неопентильного адикала к первичному типу, объясняется затруднениями «гаки реакционного центра нуклеофилом с «тыла» по отно-нению к атому брома в соответствии с механизмом S«2 реакции. Это лишний раз подтверждает значение стериче-Вких (пространственных) факторов в 5«2 реакциях.

Нуклеофилы, нуклеофшъность. Нуклеофилами являйся любые частицы — доноры электронной пары, однако I силу этого они являются и основаниями. Тем не менее ! понятия основность и нуклеофильность принято вкла-ывать разный смысл.

в: + Н20 з

основание кислота

Стандартной мерой основности, то есть силы основа-л В:, является положение равновесия в реакции переноса отона при взаимодействии с водой как кислотой:

s BH®+QOH кислота основание

|я количественной характеристикой служит величина К, — МЮнстанта основности, которая связана с константой равно-§Рееия соотношением К, = К - [Н20], поскольку для разбав-юнных водных растворов концентрация воды остается по-оянной:

[BH®]-[eOHJ

где: Кв — константа основности, К — константа равновесия. Определенное таким образом свойство основности роявляет себя в скорости отрыва реагентом В Г. протона от кой-либо связи Н-Х. В этом случае часто говорят о кине-ческой основности. Под нуклеофилъностъю понимают проявляющуюся i скорости реакций замещения или присоединения относи-™льную способность реагента YJ как донора электронов i образованию связи с каким-либо отличным от водорода помом, чаще всего атомом углерода. Количественной ха443

рактеристикой этого свойства может служить, например, скорость реакции 5дг2 типа, протекающей с участием реагента YI и выбранных в качестве стандартных субстрата, например, СН3Вг, и растворителя (табл. 16-7).

^ я-связывающие о--связывающие электроны >:> электроны

Способность к проявлению нуклеофильных свойств тем выше, чем легче нуклеофил вступает в донорно-акцеп-торное взаимодействие. С этой точки зрения активность различных типов электронов, обусловливающих донорную функцию нуклеофила, изменяется следующим образом:

несвязывающие электроны валентного уровня

нуклеофильность уменьшается

Анионы Y0 являются более сильными нуклеофилами по сравнению с сопряженными им кислотами HY в силу наличия в Ye избытка электронов, например:

HS®>HSH, ROs>ROH, C1Q>HC1 и т. д.

I ПРИ движении сверху вниз в группе периодической _ мы. элементов размеры атомов увеличиваются, спо-яость отдать электроны и поляризуемость растут, сле-йтельно, относительная реакционная способность нукЛИДОВ (нуклеофильность) изменяется в рядах:

FQROQNHQ< РН® Jл нуклеофильность уменьшается

, Нуклеофильность зависит от типа растворителя. В апро-растворителях, например, в диметилформамиде, офильность падает в ряду:

! QCN> CHjCOO©> F®> N33> C1Q> Bi0 > Г3 >©SCN

нуклеофильность л апротронных растворителях уменьшается

; В то же время в протонных растворителях ряд актив-I нуклеофилов иной:

УО ,0 RSQ > Is> BrQ > КФ > Cl0 > СИз-с' > ®0-N^

нуклеофильность в протонных растворителях уменьшается "Влияние растворителя на скорость SN2 реакций. Тип ворителя, применяемого при осуществлении реакций X типа, оказывает очень заметное влияние на скорость та-i процессов, как это видно из данных табл. 16-8. . Ускорение SN2 реакций при переходе из протонного —^отонный растворитель (нитрометан, диметилсульфок-fl, табл. 16-8) можно объяснить тем, что в этих раство, ях изменяется характер взаимодействия нуклеофила

юлекулами растворителя. Протонные растворители, на-мер, вода, спирты, карболовые кислоты, участвуют Сольватации анионов за счет донорно-акцепторного взаи444

445

модействия, в первую очередь образования с ними водородных св

страница 96
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
какой документ выдают после окончания бухгалтерских курсов
D94N G5 черный
стоимость билетов большой концерт филиппа киркорова 29 04 2016
плафон для такси цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)