химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

ием С-Н — карбена; направление реакции зависит от строения алкильного радикала и природы реагента.

Карбен — это незаряженная частица, в которой атом ерода ковалентно связан с двумя заместителями и имеет ! две не участвующие в связях атомные орбитали, заня-5 двумя электронами.

I + сн3сн2сн: -—H3C-CH-CH-CI —- сн3сн=сн2 + HCI

этнлкарбен, Н H пропен

пропилиден

В обычных условиях карбены являются промежуточ-соединениями (короткоживущими интермедиатами) падают высокой реакционной способностью.

3.1. Реакции нуклеофильного замещения Взаимодействие алкилгалогенидов с нуклеофильными ентами в общем виде можно представить следующим аом:

R-Hal + YG —R-Y + Hal® © .Я

R-Hal + HYt — R-YH + HaP —- R-Y + HHal

Атом галогена вытесняется из субстрата нуклеофиль-реагентом типа HY:. Некоторые типичные реакции леофильного замещения галогена в алкилгалогенидах, тавлевные в табл. 16-5, иллюстрируют возможности {разнообразного применения в синтетических целях. "Реакции, в которых в качестве нуклеофила высту-I растворитель, называются реакциями сольволиза. ие реакции весьма распространены в органической хи-[ и играют важную роль. Примерами реакций сольволи-|Эюляются реакции гидролиза (вода), аммонолиза (жид-[ аммиак), алкоголиза (спирт) и т. д. Реакции гидролиза Носятся к числу важнейших в биохимических процессах. Р Реакции нуклеофильного замещения известны и для . классов органических соединений. Общим для всех I является поляризация связи по типу С5® —- Х>е, где ачестве замещаемой группы X могут выступать группы:ОН, -OR, -OCR, -OS02OR, -OS02R, -NR3, -N«N

436

Алкил-галогенид (Hal = CI, Br, I)

1

R-I

R-I R-Вг R-Cl R-l R-Cl, R-Br

R-Hal

R-Hal R-Hal

R-Hal

R-Hal R-Hal

R-Hal

R-Hal

R-Hal

R-Hal

(СН3)3С-На1

Нуклеофильный реагент

R-Hal + YO

Продукт реакции

R-F

R-Cl R-Cl R-Br R-Br R-I

R-OH

R-OR'

R-O-CR' R-SR'

RNII2 R-NO2

R-CN

R-CsCH

R-CH2CH3

R-HR-Y + HalO

FS(AgF,HgF2)

С1е(НЕС12, AgCl) CI© (SbCl5) Br9 (AlBr3) Bi©(Cu2Br2, AgBr) I® (KI, Nal, Cal2)

HO® (NaOH, KOH)

R'Oe (R'ONa)

(R'COONa) R'S® (R'SNa)

NH® (NH2Na) Nof (NaN02, KNO2) ®CN (NaCN, KCN)

®CsCH (HCsCNa, HC=CMgBr) eCH2CH3 (CH3CH2Na) ^(NaBlL,, L1AIH4, LiH)RY©H + Hale

н2о

Практическое осуществление реакций нуклеофильного иещения с приемлемыми скоростями зависит во многом правильного выбора растворителя, в котором должны воряться как слабополярный субстрат, так и полярный ент (например, NaBr, NaOH, NaCN, CH3COONa и др.). добным компромиссом оказываются умеренно полярные ворители и содержащие их смеси, например, ацетон, лй ацетон, этанол, водный этанол, водный диоксан, отонные растворители типа диметилформамида, диме-лсульфоксида, сульфолана, гексаметилфосфортриамида, ?;др. Характеристики и типы растворителей приведены главе V.

$.3.1.1. Механизмы реакций нуклеофильного замещения

Нуклеофильное замещение включает разрыв связи al и образование новой связи C-Y. Эти процессы могут [ или одновременно (синхронно), или последовательно хронно). Таким образом, возможны два механизма ре438

439

акций нуклеофильного замещения у вр^-гибридного атома углерода: синхронный и асинхронный. сн3-сн2-снОН

в/ио/г-бутиловый спирт

Синхронный (SN2) механизм. Рассмотрим типичную реакцию S//2 типа на следующем примере:

CH3 + NaCl

СН3-СН2-СН-СНз + NaOH -Cl

emop-бугилхлорид

Особенностью реакции типа 6^2 является то, что продукт реакции остается оптически активным, если этим свойством обладал и исходный субстрат (хиральный центр — асимметрический атом углерода — отмечен звездочкой *).

Реагент (еОН) атакует асимметрический атом углерода субстрата с «тыла» по отношению к галогену (так легче подойти, отсутствует межатомное отталкивание от атома галогена). По мере приближения реагента все три заместителя, отталкиваясь от него, «уходят» по другую сторону плоскости, проходящей через асимметрический атом углерода и перпендикулярной линии связи C-Hal. В переходном состоянии три заместителя оказываются в этой плоскости, а атом углерода, атакуемый реагентом, переходит в вр^-гибридное состояние, его р-орбиталь перекрывается одновременно с атомными орбиталями кислорода и хлора. Максимальное перекрывание в этом случае возможно при расположении атомов О, С, Cl на прямой, перпендикулярной плоскости, в которой располагаются три заместителя. Формирование обычной двухэлектронной двухцентровой связи О-С продукта реакции приводит к перемещению трех заместителей по другую сторону плоскости, и таким образом продукт реакции образуется в виде энантиомера, относящегося к противоположному по отношению к исходному соединению конфигурационному ряду. Энергетический профиль SN2 реакции показан на рис. 16.1.

Обращение конфигурации в реакциях 8ц2 типа впервые обнаружил П. Вальден в 1898 г., это явление в его честь называют вальденовским обращением.

* Доказательство механизма реакции 5у2 типа осуществ-т, рассматривая кинетику реакции, стереохимию проса, влияние на скорость реакции и ее стереохимический ультат природы алкильной группы, нуклеофила,

страница 95
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как признать сделку притворной
анализ на протромбиновый индекс цена
колонки в аренду
Fiamma купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)