химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

ение становится исклю-льно орто- и кара-типа.

Пространственные эффекты. Сравнивая в табл. 15-4 ношения орто- и лара-изомеров при нитровании толу-t и mpem-бутилбензола, видно, что последний замеща-; в орлго-положение хуже, а в лара-положение лучше, 1 толуол. Причиной такого явления называют пространные затруднения, или орлю-эффект. Объемный замес-> или объемный реагент (атакующая частица) затруд-: взаимодействие по opmo-положению вследствие ван-льсового отталкивания. opmo-Эффект проявляется ' случае других реакций электрофильного замещения магическом ряду (см. табл. 15-4).

НЕ Н

мара-замещение

Как и у галогенов, орто-, лара-ориентирующее влияние заместителей очевидно вследствие возможности появления предельных структур А и Б, что делает более стабильными орто- и лара-изомерные (7-комплексы.

Влияние заместителей этого типа сильно зависит от величины рН среды. В сильнокислой среде в той или иной ме© ©

ре образуются соли аммония или Оксония (-NH3, -О-Н),

Н

в которых гетероатом обладает сильным отрицательным

410

15.4.2. Алкилбензолы

Среди замещенных бензолов доступны и представляют большую практическую ценность алкилбензолы (табл. 15-5), которые используются в качестве растворителей, моторных топлив, в промышленности основного и тонкого органического синтеза.

Если электрофильное замещение в ядро алкилбензолов протекает аналогично подобным реакциям в бензоле (только они идут быстрее и легче), то свойства алкильного остатка имеют определенную специфику, которая связана с повышенной активностью С„-Н связи (330,5 кДж/моль) по сравнению с С^-Н (397,5 кДж/моль).

Радикальное замещение, в частности, галогенирование, идет легко по а-углероду.

а Р У s СН2 СН2— СН3

Вг

I

?СН СН2 СН3

пропилбснзол

Вг2 hv '

а-бромпропилбензол

' Радикально-цепной механизм реакции включает обра-Евние бензильного радикала, стабилизированного сопря-ием с ароматическим ядром.

hv

ВТ' +ВГ"

ициирование: Вг2 г цепи:

СН2СН2СН3 НВг

^^\^„СНСН2СН3

аСНСН2СН3 +Br2-QT

^^СНСН2СН3 ^v^CHCH2CH3 ^А^СНСН2СН3

СНВгСН2СН3

+ Br, —~\ II +Вг

а-бромпропилбензол

Ш. Радикальное бромирование алкилбензолов дает практи-нацело продукт а-замещения, хлорирование — пре-цественно а-замещения (91%) и небольшое количество кещения (9%).

f\ Стабилизация за счет сопряжения может быть столь активной, что возможно существование стабильного одного радикала. Впервые такой стабильный свобод-i радикал был обнаружен Гомбергом в 1900 г. на приме-трифенилметильного радикала, который, как показал наб в 1970 г., легко переходит в димер хиноидного типа |5ооратно, а не в гексафенилэтан, как считалось ранее.

413

Если обычные алканы и бензол относительно устойчивы к окислителям типа КМп04, К2Сг207, то алкилбензолы, имеющие С«-Н связи, при кипячении окисляются таким образом, что образуются кислоты:

KMnQ4,H3QQ кипячение

СН(СН3)2

кумол

+ со2+н2о

СН,

бензойная кислота

H2S04

чсоон

фталевая кислота

15. Многоядерные ароматические углеводороды

нафталин

В отличие от бензола многоядерные ароматические уг-одороды, например, нафталин, антрацен, фенантрен, не еют такой идеальной выравненное™ лг-электронной плот-и, которая должна быть согласно квантово-химиче-расчетам. По данным рентгеноструктурного анализа пин, антрацен, фенантрен являются плоскими моле-н, имеющими длины связей (А):

Частичное окисление л-ксилола дает л-толуилов™

Гино?„Г0РаЯ ЧСРЕ3 ХЛ0РАНГИДРИД и реакциюТ^Г амином превращается в известный репеллент ДЭТАГ

? °* . О 7 S0C12

олеагСо 11 1

СН3

л-толуиловая кислота

О II

СН,

"Cl HN(C2H5)2

СН,

N.N-диэтиламид. л-толуиловой кислоты СДЭТА)

414

Нумерация положений в нафталине, антрацене, фенан-не следующая:

связи атомов С9 и Сю, а также связь С1-С2. Энергии резонанса нафталина, антрацена, фенантрена равны, соответственно, 255,2; 351,5; 384,9 кДж/моль, что меньше ожидаемых величин 301,2; 451,9; 451,9 (удвоенная и утроенная энергии резонанса бензола).

Пониженная по сравнению с бензолом' энергия резонанса объясняет возрастание активности нафталина, антрацена, фенантрена в реакциях замещения и присоединения, их ббльшую ненасыщенность, приближение по свойствам к алкенам.

Наиболее активны в химических реакциях углероды с большей двоесвязанностью: в нафталине — в «-положениях, в антрацене — в 9, 10 и 1,2 положениях, в фенантре-не — в 9, 10 положениях.

15.5.1. Реакции электрофильного замещения

многоядерных ароматических углеводородов

Нафталин. Подобно бензолу, для нафталина в первую очередь характерны реакции электрофильного замещения, но они идут легче, чем у бензола. В результате монозамещения возможно образование двух структурных изомеров — а- и й-типов:

II J +Е®

о>"-са"

йПри /3-замещении в предельной структуре А наруша-т ароматический секстет в обоих ядрах. \ Типичные реакции электрофильного замещения нафта-I представлены ниже:

N02

КОНИ. HNO, ^

КОНЦ. H2S04

А-НИТРОНАФТАЛИН ВГ

ВГ,

Г^У^РВГ 30%СН3СООН Ц^^К^ + WJk^

А-БРОМНАФТАЛНН /}-БРОМИАФТАЛИН

ОС-СН3 0

страница 91
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
отмена решения о лишении родительских прав судебная практика
бумага для упаковки подарков купить
купить поварской нож
театр афиша мамтер и маргарита

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)