химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

°С).

+ Н,

50 -С, 1 МПа

15.4. Замещенные бензолы

Многочисленные замещенные бензолы сохраняют специфическую стабильность, обусловленную бензольным ядром, и имеют химические свойства, характерные для бензола, в частности, способность к электрофильному замещению. В результате введения второго заместителя в моноза-мещенный бензол возможно образование трех структурных изомеров— 1,2-, 1,3-, 1,4-изомеров:

й . v „ - 2 . v 6

5 С

А--Х

(м-) мета(п-) пара4 у ^Y (о-) орто[ обозначения этих изомеров используют приставки I-, мета-, пара- (или о-, м-, и-). Ш При электрофильном замещении монозамещенных олов образуется смесь о-, м-, п-изомеров, и в каждом ретном случае требуется рассмотреть: В'— структуру образовавшегося изомера (или изомеров), в? — соотношение изомеров в смеси, если она образовалась,

относительную скорость реакции по отношению к стандарту, обычно бензолу.

4.1. Характер ориентации при электрофильном замещении в ароматическом ряду

^-Структура ди- и полизамещенных производных или ентация при электрофильном замещении в ароматиче-s ядро и относительная скорость их образования зависят Шгрироды заместителя. Эти вопросы хорошо изучены рганической химии. Имеющиеся данные позволяют рмулировать обобщенные правила, которые полезны I прогнозирования поведения замещенных бензолов при рофильном замещении. Типичные данные по нитрова-> монозамещенных бензолов [11, т. 2, с. 200] приведены 15-2 (содержание в %? орто-, мета-, лярл-изомеров одукте реакции; относительные скорости реакций по пению к бензолу; факторы парциальных скоростей /„,

КОНЦ. HNO3 КОНЦ. H2SO4

ортоN02 метапараФакторы парциальных скоростей f„, fM, fn для орто-, лара-положений монозамещенных бензолов отно-пьно одного из положений бензола рассчитывают по внениям

404

405

где; С„, Сл„ С — содержание орто-. мета-, ло/га-изомеров в %,

«оти = — , здесь Ах — константа скорости реакции нитрова-*н

ния CfiHsX, кц — константа скорости реакции нитрования С6Н6.

Реакция нитрования наиболее хорошо изучена, однако выводы об ориентирующем влиянии заместителей, сформулированные для этой реакции, применимы к абсолютному большинству реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду.

Анализ данных таблицы 15-2 позволяет разделить заместители на три группы:

1. Заместители -СН3, mpem-CJAr активируют все положения по сравнению с бензолом (/ > 1), но активация в орто-, пара-положения больше, чем в .иетиа-положение,

406

407

6"

Электроноакцепторные группы, такие, как -СС13, -CF3, -N(CH3)3, -NR3, -PR3 (-/аф); -NCh, -NO, -Cti, -S03H, -СООН (-/эф, -M»k) и др., понижают общую я-электронную плотность в ядре, что приводит к общему снижению скорости реакции электрофильного замещения по сравнению с бензолом. Учет же влияния этих заместителей на стабильность а-комплексов выявляет наибольшую стабильность у .метия-изомерного о-комплекса, отсюда — .мета-ориентация.

N0,

г® Е©

N0,

Н Е

jUE/па-замещение

о/шо-замещение

Н Е пара-замещение

Строение а-комплексов, описанное с помощью предельных (резонансных) структур, выявляет у орто- и па-ра-изомеров структуры А и Б, которые явно дестабилизируют ст-комплексы из-за отрицательного индуктивного эффекта нитрогруппы.

Электронодонорные группы (алкильные), напротив, повышают общую л-электронную плотность в ядре, таким образом, электрофильное замещение ускоряется по сравнению с бензолом.

:"СН3

Н Е

о/то-замещение дета-замещение шую-замещение

• Стабилизация ст-комплексов сильно выражена при ор-I*; лара-замещении, когда частичный положительный за-(нейтрализуется непосредственно -СН3 группой (+/эф). ? Как известно, у галогенов отрицательный индуктив-I эффект превалирует над положительным мезомерным _._ом, то есть общая я-электронная плотность в ядре ьшается по сравнению с бензолом. Это приводит к за-инию реакций электрофильного замещения по сравне-S с бензолом:

НЕ НЕ пара-эамещение

Дополнительная стабилизация ст-комплексов при орто-ра-замещении за счет сопряжения, а также возмож-появления предельных структур А и Б объясняет I стабильность орто-, пара-изомерных о"-комгшек408

409 орто-, лара-ориентирующее влияние галосов и отсюда ? генов.

Электронодонорные группы с выраженным положительным мезомерным эффектом, такие, как -0е, -ОН, -OR, -NH2, -NHCOR (+Мэф, -/зф)> повышают общую л-электрон-ную плотность в ядре по сравнению с бензолом, в результате реакции электрофильного замещения ускоряются по сравнению с бензолом:

©

NH2 NHj

^Н Д^Н

ортло-замещение явным эффектом, а исчезает из-за блокирова-I пары электронов. По этой причине в сильнокислой сре-арактер ориентации резко меняется (мета-ориентация) [ общем понижении скорости реакции электрофильного решения по сравнению с бензолом. Для фенола, который нее основен по сравнению с аминами, влияние кислой выражено значительно слабее. Однако в щелочной ! у фенолов из-за образования фенолят-аниона, у ко-индуктивный эффект становится положительным, |?ф усиливается, скорость реакции электрофильного эа-ния резко возрастает, а замещ

страница 90
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Рекомендуем в КНС Нева фотоаппараты Никон - метро Пушкинская, Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11.
бутсы для зала купить в москве
обучение ремонту котлов в ставрополе
ремонт кондиционеров в подольске срочно

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.02.2017)