химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

алее по известной схеме участвует в реакции.

CH3-CH2CI + А1С13 —* СНз-Crif [AlCUf

Алкены и спирты используют при алкилировании аре-нов в присутствии Н-кислот, таких, как Н3РО4, H2S04, HF, или кислот Льюиса (BF3, А1С13 и др.), но в последнем случае необходимо наличие сокатализатора, источника протонов. Обычно в качестве сокатализатора используют НС1, HF, следовые количества воды.

BF3 + HF —*? Н® [BF4]е СН3-СН=СН2 + Hs[BF4]e—? [СН3-СН-СН3] [BF4]S

© га

CHj-CHOH + H2S04 CHJ-CH-CHJ + HjO + HSO4

CH3

Механизм реакции алкилирования бензола обычный, <7-комплекс в реакциях аренов этого типа был получен и идентифицирован впервые Дерингом в 1958 г.

398

Реакции алкилирования имеют три серьезных ограни-, которые всегда необходимо иметь в виду при плани-вании синтезов.

1. Реакцию трудно остановить на стадии моноапкилиро. , и полиалкилбензолы являются одной из основных порь исходных веществ и снижения выхода целевого монопродукта. Для подавления полиалкилирования обычно

пользуют избыток арена.

2. Алкилирование не удается осуществить при наличии

бензольном ядре только электроноакцепторных заместилей.

3. Реакция алкилирования сопровождается двумя просами — перегруппировкой алкильного радикала и изоризацией.

Перегруппировка алкилкатиона в наиболее устойчи-_й является характерным свойством карбокатионов, ока Йеет место во всех случаях, когда по ходу реакции обра-ся карбокатион. По этой причине получение неразветв-ых алкилбенэолов реакцией алкилирования затрудни[ЬНО.

CHJ-CHJ-CHJ-CI + AICI3 —- [А1С14]Э+ СН3-СН2-СН? —^ Л-ПРОПИЛКАТИОН

СН3-СН-СН3 ИЗОГДЮПИЛКАТИОН

СН3

СН-СНЗ + НС1

А1С13

+ СН3СН2СН2С1

ИЗОПРОПНЛБЕНЗОЛ (КУМОЛ) - СН2СН2СНЗ

Н-ПРОПИЛБЕНЗОЛ

Изомеризация, то есть перемещение алкильной группы ^ароматическом ядре, как внутримолекулярное, так и меж399

СН,

сн3он H2S04

молекулярное, происходит при нагревании алкилбензолов и алкиларенов в присутствии катализаторов (кислоты Льюиса, Н-кислоты, их смеси, алюмосиликаты) [71]. Поскольку при алкилировании создаются идентичные условия, то алкилирование может сопровождаться изомеризацией, особенно при повышенных температурах и продолжительном нагревании, причем окончательное соотношение изомеров зависит от первоначального состава смеси и времени нагрева (табл. 15-1).

сн,

t-B результате «ипсо-атаки» (атака электрофила на угле-~( связанный с заместителем) протона образуется один

(-комплексов А, Б, В. 1,2-Сдвиг метальной группы при-? к изомеризации о-комплексов, депротонизация котоЕ и является причиной равновесной изомеризации ксиов- В равновесной смеси ксилолов преобладает наибо-|термодинамически стабильный мета-юомер.

сн3 сн3 ©

Внутримолекулярная изомеризация алкилбензолов

г по схеме:

н,с

„СН, ^СН3гЩ+Н' Н

н

А

с,н,

Если акцептором карбокатиона в рассматриваемой схе-Кавляется другой субстрат, то происходит межмолеку-перенос, если депротонизация — внутримолеку-изомеризация, а при отщеплении карбокатиона — лкилирование. Соотношение реакций зависит от усло-I реакции и природы алкила — чем он разветвленней, ?легче идет дезалкилирование:

180 °с

+ Н©—|f J + C2Hf

2с2н5

с,н<

400

401

О II

О —С

CH3-C-CI + AICI3 • ацетилхлорид

][A1CL?]

О

с=о

[СН3-С®] [AJClf] ацетилкатион

©

Alclj

+ А1С13 5=^

ьной группы, например, по Клеменсену — кипячение она в смеси амальгамы цинка и соляной кислоты.

О и

С.

+ СН

УР А1С13 fi^V ^(СН2)4СН3

?ентилфенилкетон (СН2)5СН3

на'

,(СН2)ч-<—? [|^J 2М —?

+ н20

н-гексилбензол

1.2. Реакции присоединения бензола

|- Радикальное присоединение. Бензол как ненасыщен-! соединение вступает в реакции радикального присое-ения, но менее охотно, чем алкены. Это не вызывает яения, так как у бензола при этом нарушается арома-ческий секстет.

Ангидриды требуют более двух молей катализатора: О

Н3С-С 0

Р + 2А1С13 — [СН3-С®] [AlClf ] + СН3СООА1С12

н3с-с

О

уксусный ангидрид

Дальнейшее ацилирование вследствие дезактивации ароматического ядра практически невозможно. Разложение комплекса по окончании реакции ацилирования осуществляют соляной кислотой со льдом.

В отличие от алкилкатионов ацилкатионы не претерпевают перегруппировки, поэтому появляется возможность получения алкиларенов с длинной нормальной цепью в две стадии: ацилирование и последующее восстановление кар+ CI,

гексахлор-циклогексан

402

Присоединение карбенов к бензолу. Карбены, как электрон-дефицитные частицы, могут присоединяться к бензолу с образованием смеси циклогептатриена, норкарадие-на и толуола (Деринг, 1957). Соотношение циклогептатриена (основного продукта) и толуола в смеси зависит от условий реакции, природы растворителя.

норкарадиен

:сн,

цикло-гептатриен

Если при фотолизе диазометана (CH2N2) в бензоле это соотношение равно 3,5 : 1, то в mpem-бутилнафталине — 7:1.

Каталитическое гидрирование бензола водородом в присутствии Ni, PI, Pd идет достаточно гладко, с образованием циклогексана, но в более жестких условиях, чем гидрирование алкенов (температура реакции 50

страница 89
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение по обслуживанию кондиционеров
Кликай, получай скидку по промокоду "Галактика" в КНС - сколько стоит стационарный компьютер - супермаркет компьютерной техники.
ножи richardson sheffield сантоку цена в рублях
сколько стоит маникюрные курсы в подольске

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)