химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

льного замещения Йиатическом ряду представляется следующим:

я-комплекс

НЕ ? Р

а-комплекс я-комплекс

Эднако в некоторых: случаях образование я-комплек-рюжет не происходить. Энергетическая диаграмма ре-I приведена на рис. 15.5. последние годы рассматривается еще один возмож-[Емеханизм электрофильного замещения в ароматическом .Предполагается одноэлектронный перенос с образо-ароматического катион-радикала, который далее бинирует с радикалом электрофила до а-комплекса. ! случаев есть косвенные доказательства в пользу этой а, но считать ее универсальной пока нет оснований.

ст-комплекс

я-комплекс катион-радикал

носительная инертность бензола по сравнению йеном, необходимость использования более сильных

393

+ DX

реагентов ограничивают число возможных реакций электрофильного замещения бензола:

Дейтерирование

КОИЦ. HNO3

D-бензоя

Нитрование

конц. H2SO4N02 нитробензол

Cl2, FeCl3

Хлорирование

а

хлорбензс

Вг2, FeBr3

конц. H2SQ4

СН3СН2С1, А1С13

БромированиеВг бромбензолSO3H Сульфирование бензолсульфокислота

13до медленнее, поэтому при дейтерообмене образуется ачительное количество бензопсульфокислоты. Нитрование. Нитрование осуществляют нитрующей сью — смесью концентрированных HN03 и H2SC>4 jh 2). В присутствии серной кислоты азотная кислота ве-г себя как основание, в результате генерируется сильная рильная частица — нитроний катион:

СН2=СН2, Н3Р04

СН3СОС1, А1С13

•<>^JJ—СН2СН3 Алкилирование этилбензол

Ацилирование

О IIс-сн3

ацетофенон

HN03 + H2S04

H-0-N02 + H2S04 ? Н

Н-О-Ш2 + HSOy Н

H30®+eN02 + HS0f нитроний катион

Дейтерообмен. D-кислоты вступают с бензолом в реакции водородного обмена, причем чем сильнее кислота, тем выше скорость реакции, как, например, в ряду:

D2S04 > D3Oe > C6H5OD » D20

Лимитирующей стадией является образование ст-комп-лекса. При взаимодействии с D2S04 сульфирование идет

В отсутствие серной кислоты нитрование идет очень пенно, азотная кислота в этом случае участвует в реак-водородного обмена. Вода резко замедляет нитрова-, так как в ее присутствии концентрация нитроний ка-Ва резко уменьшается.

чествование нитроний катиона подтверждают его , например, ®N02[BF4]a, ®N02[C104]S, которые явля394

395

®

ются хорошими нитрующими агентами. Нитрование осуществляют и с помощью других источников нитроний катиона, например, ацетилнитрата, N2Os.

:H3C-C-0-N02 = Н

О

О

= CH3COOH+®N02

Q,s ,.0 * N-O-N —- HN03 +°N02

но/ Ъ

H3C-C-ON02 + Нш=»=* ацетилнитрат

N-0-N + Нс

/ ч

О О

При нитровании лимитирующей является стадия образования а-комплекса, который был идентифицирован в реакциях нитрования аренов в 1973 году Коптюгом и Деци-ной[31].

Галогенирование. Тепловые эффекты реакции галогенирования бензола имеют значения:

ДЯшорироваике = -96,2 кДж/М0ЛЬ;

А#«ромироваиие=-25,1 кДж/М0ЛЬ;

ДД^торнроваяие = -468 кДж/моль;

Анодирование = +62,8 кДж/моль.

Согласно этим данным, фтор слишком активен (реакция неконтролируема), а иод мало активен при галогениро-вании бензола. Хлорирование и бромирование бензола осуществляют в присутствии кислот Льюиса (FeBr3, AICI3, ZnCl2 и др.), как было показано выше.

С12 + FeCl3 —- CI® + FeClf

Образование а-комплексов в реакциях хлорирования и бромирования аренов практически одновременно доказали Ола и Коптюг в 1972 году [31].

Фторбензолы получают косвенным путем через диазо-ниевые соли или нуклеофильным замещением хлора на фтор (Н. H. Ворожцов-мл., Г. Г. Якобсон).

500 °С

1? С1

+ 6КС1

,С1

+ 6KF

С1

С1 НС1

+ IC1

одбензол можно получить с помощью диазониевых со-!? 1акже реагентов, способных генерировать катион I®:

A1CU

О-,

ульфироваиие. Установлено, что сульфирующей час-*• является SOj, поэтому сульфирование бензола осу-? нагреванием с концентрированной H2S04, лучше иом. Отличительной особенностью данной реакции ся ее обратимость, что можно понять, если принять ной стадией отрыв протона от а-комплекса, образова-орого доказано в 1972 году Коптюгом и Дециной ? Поэтому механизм реакции сульфирования бензола и i случае многостадийный, но реакция обратимая. Та-ханизм предполагает наличие первичного К.И.Э., что > показано Цолингером (кн/к0 ?= 2,0).

^ ^ Н

л-комплекс

| + S03J^Q_-S03

а-комплекс

^^,80? ^^S03H

бензолсульфокислота

иалогичным образом идет сульфохлорирование бен-I Поскольку с сульфохлоридами легче работать (обыч396

397

<-2HOS02Clно твердые вещества, менее агрессивные), часто предпочитают именно эту реакцию. Требуемая арилсульфокислота легко образуется при кипячении с водой:SOjCl н20

БЕНЗОЛСУЛЬФО-КИСЛОТА

+ НС1

БЕНЗОДСУЛЬФО-ХЛОРИД

Алкилирование. В качестве алкилирующих средств могут быть использованы алкилгалогениды, спирты, алке-ны в присутствии соответствующих катализаторов. Алкилгалогениды при участии кислот Льюиса, в частности, А1СЬ, AlBrj, впервые предложили использовать Ш. Фридель и Д. Крафтс в 1877 г. Катализатор в реакции алкилирования по Фриделю - Крафтсу генерирует электрофильную частицу — карбокатион, который д

страница 88
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
свадебный букет до 2000 москва
Компания Ренессанс люк чердачный с лестницей - цена ниже, качество выше!
стул изо цена
Удобно приобрести в КНС Нева CMD32GX4M4C3200C16 - КНС СПБ - мы дорожим каждым клиентом!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)