химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

связей над и под плоскостью, в которой лежат все ст-связи. Очевидно, что геометрически наиболее доступна для атакующей частицы я-связь, а типичными атакующими частицами будут электрон-дефицитные частицы — электрофилы, радикалы, карбены.

Уже на этой стадии проявляется различие в свойствах енов и бензола. Образование карбокатиона у бензола йует дополнительной энергии, равной разности энергии юнанса бензола (150,6 кДж/моль) и энергии резонанса нониевого» [31] иона (108,8 кДж/моль), она тратится орушение ароматического секстета. Очевидно, что для ^шрования бензола необходимы более жесткие условия, Четности, более электрофилизованные реагенты. Это до-ся применением катализаторов — кислот Льюиса:

Br2 + FeBr3 —- [FeBr4]QBr®

388

389

СН2

<Г-Вг

Последующая стадия стабилизации карбокатиона при бромировании этилена и бензола диаметрально противоположна. Такая стабилизация возможна или путем присоединения аниона, или отщеплением протона. Для этилена явно предпочтительным термодинамически является присоединение, для бензола — замещение:3» СНгСНВг бромэтилен

ВгСН2-СН2Вг 1,2-дибромэтан

сн2

С-ВГ C-ВГ С-СЖ BR-BT

!=-284^-284^ +263^+192^ =-112,9 кДж/моль

|150,6 кДж/моль) и бутадиена (15,1 кДж/моль) делает ешсние при бромировании бензола термодинамически ! предпочтительным. В этом случае имеется выигрыш Величину энергии резонанса, связанный с восстановле-f ароматического цикла. .'Детальный механизм реакций электрофильного замеще-; в ароматическом ряду более 50-ти лет является предом интенсивного изучения многих известных химиков, х, как Уэланд, Цолингер, Галеви, де ла Map, Хеммонд, Рид, Ола, Дьюар, Голд, Меландер, Коптюг и др. ипиально вопрос заключался в том, является ли ре-[ одностадийной, идущей через переходное состояние, ногостадийной — через образование промежуточного

С-ВГ Н-ВГ С-Н ВГ-ВС

ДЯ??ш = - 284-5 -366Д+ 430? + 192^ = -27,2 кДж/моль

д<5® jji©

+ Е®о

н

1 ,2-д и бром-1,2-дигидробензол

а-комплексВг бромбегаол

1 ПРИСОЕД '

+ 192$ +192,5 = + 22j6 кДж / моль

С-ВГ Н-BR С-Н ВГ-ВГ

AffSS1 = - 284,5 - 366Д + 4302 +192,5 = -27,2 кДж/моль

Если принять прочность С-Сл связи бензола равной прочности С-С, связи этилена (на самом деле они отличаются), то необходимость учета потери энергии резонанса при присоединении как разности энергии резонанса бензопереходное состояние

I первом случае, поскольку разрыв связи С-Н является Делающим скорость реакции, должен наблюдаться пер-i кинетический изотопный эффект

К.И.Э.

: К.И.Э. — кинетический изотопный эффект, *н — константа скорости реакции по связи С-Н, кц — константа скорости реакции по связи C-D, то есть К.И.Э. > 1 (связь C-D прочнее связи С-Н).

втором случае реакция является многостадийной, В?одит присоединение электрофильного реагента ' с образованием интермедиата (промежуточное сое-в). Поскольку в этом случае лимитирующей, опре-цей скорость замещения стадией является именно не интермедиата, то К.И.Э. отсутствует (то есть .= 1):

390

391

E

быстро

6*"'

Выбор первого или второго механизма основан в первую очередь на исследовании К.И.Э. и выделении интерме-диата — аренониевого иона (а-комплекс). Меландер [69] показал, что К.И.Э. в основном отсутствует в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду. Работы химиков в лабораториях Олы (США), Коптюга (СССР) и др., параллельно проходившие в 60-е годы, позволили выделить и неопровержимо доказать существование арено-ниевых ионов в основных типах реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду.

Аренониевые ионы (а-комплексы), имея целый положительный заряд, влекут резкое изменение электронных спектров поглощения, электрической проводимости. Стабилизация ст-комплексов в суперкислых растворах (FSO3H + SbF;, HF + BF3, HF + SbFs, FSO3H + S03, FSO3H + SbF5 + S02, CF3COOH + SbF5 и др.) позволила охарактеризовать их методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР), рентгенографического анализа [31]. Эти достижения в настоящее время позволяют считать механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду многостадийным с промежуточным образованием а-комплекса.

Следующая проблема связана с вопросом, образуется ли а-комплекс сразу или ему предшествует быстрое образование аддукта субстрата и электрофильного реагента, если да, то какова его природа. Образование такого аддукта было показано во многих случаях, и ему приписывается структура я-комплекса, в котором не происходит серьезного нарушения ароматического секстета. Существование я-комплекса подтверждается данными УФ-спектроскопии, изменениями в растворимости, давлении пара, температуре замерзания [70]. Относительно природы я-комплекса существует две основные точки зрения. Если донором явля392

[-электронная система бензола, то электрофил должен аагаться симметрично над центром молекулы бензола ар); согласно второй образуется обычная двухэлект-I трехцентровая связь электрофила с двумя атомами ода, как в этилене. Обе точки зрения имеют своих онников.

|рбщий механизм реакции электрофи

страница 87
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить мебельные ручьки скобы в виде полукруга
аренда ноутбуков
детский матрас афалина 170*60
фреш лук линзы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)