химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

редставлены на рис. 15.4.

Величина Е%? получается путем сравнения с Ел молекулы этилена, энергия дополнительного электрона равна а:

?л""=2а+4/3, Е?=2в, ?,?"*= За+ 3/9, =4а + 2/3,

где: а — кулоновский интеграл, Р — резонансный интеграл.

Из приведенных данных очевидна особая устойчивость циклопропенилий катиона.

Циклобутадиен. Число я-электронов в циклобутадие-не равно 4, то есть нарушено правило 4и + 2, следовательно, циклобутадиен должен быть типичным сопряженным диеном, к тому же большие угловые напряжения должны дополнительно стимулировать разрыв цикла. Действительно, получить циклобутадиен в чистом виде не удается.

Известны я-комплексы переходных металлов, которые содержат в качестве лигандов циклобутадиен и его производные, например, С4Н4Мо(СО)4, C4H|Fe(CO)3 и др.

Циклопентадиен. Сам циклопентадиен является типичным сопряженным диеном. Однако анион, образующийся при нагревании циклопентадиена с натрием или калием в ксилоле, обладает ароматичностью. В анионе два

^деленных электрона не локализованы у одного атома Ирода, а образуют с я-электронами двойных связей аро-рческий секстет. Энергия резонанса циклопентадиени-(ганиопа равна 167,4 кДж/моль.

к® + н2

Н Н н

4s^

' В 1951 г. была показана способность циклопентадиени-I аниона образовывать очень стойкие комплексы с иона-Квереходных металлов. Одним из таких комплексов явля-™f ферроцен, структура которого установлена с помощью ггеноструктурного анализа. Ферроцен представляет со-? «сэндвич», у которого ион Fe2* расположен между двумя ?Положенными в параллельных плоскостях циклопента-'" лий анионами. Связь между железом и циклопентади-й анионами включает 12 я-электронов обоих колец, и Йезо приобретает электронную конфигурацию криптона.

3d 1 1 1

И1И1 1

L++J

Fe2+ (ls22sV3s23pV3d4)

Шесть вакантных орбиталей железа (Fe2*) участвуют бразовании шести связей по донорно-акцепторному ти-, Ферроцен не разлагается при нагревании до 470 °С, юйчив к кислотам, основаниям, обладает химическими ||*йствами, характерными для бензола. Б Кроме железа, структуры типа «сэндвича» (металлоце-К) с циклопентадиенилий анионом образуют и другие ме--и, например, Ni, Ti, Со, Ru, Os, Mo, Mn, V, Rh, Ir и др.

ильность металлоценов зависит от металла и степени ? окисления; наиболее устойчивыми являются ферроцен, 'теноцен, осмоцен, так как в этих соединениях Fe2*, Ru2*,

384

385

Os2+ приобретают электронную конфигурацию инертного газа.

Цикпогептатриен. Правило Хюккеля предсказывает ароматичность циклогептатриенилий катиону (тропилий катион), что было объяснено в 1954 году Е. Дерингом.

тропилий катион

Солеобразный характер бромциклогептатриена (растворим в воде и нерастворим в органических растворителях), впервые обнаруженный Мерлингом в 1891 г., Деринг объяснил легкостью образования тропилий катиона, имеющего ароматический характер.

эфир

Циклооктатетраен имеет неплоскую конфигурацию и является типичным ненасыщенным соединением с повышенной реакционной способностью. Однако дианион цик-лооктатетраена с плоской конфигурацией и 10 л-электро-нами удовлетворяет требованиям правила Хюккеля и обладает ароматичностью (Д. Курсанов).

4 7 \_ #

© ©

дианион циклооктатетраена

[N=4| +2К

|]-Аннулен из-за пространственных затруднений яв-t неплоским и поэтому неароматичен и чрезвычайно онноспособен. [14]-, [18]-, [22]-аннулены аромаН Н

н н

[8]-аннулен (циклооктатетраен)

Аннулены. Моноциклические полиены с сопряженными двойными связями с общей формулой -(СН=СН)„- называют аннуленами. Все эти соединения имеют циклическое строение и высоконенасыщенный характер:

.X.

[4]-аннулен (циклобутадиен)

386 ролицшашческие ароматические углеводороды. Пра-I Хюккеля, строго говоря., относится к моноцикличе-1;системам, однако с некоторым приближением оно Внимо и к полициклическим углеводородам с замкну-Истемой сопряжения.

ароматическими являются нафталин, азулен (10 л-элект-f), антрацен, фенатрен (14 л-электронов), хризен, пи-"~~ ранен (18 л-электронов), бензпирен, дибензантра-р2 л-электрона).

Последние два являются сильными канцерогенными вами, то есть вызывают рак. Они содержатся в ка387

5.3.1. Электрофильное замещение в ароматическом ряду

Взаимодействие бензола с электрофилами можно промоделировать на примере реакции бромирования, сравни-i ее с уже известной по разделу 10.3.2.1 реакцией броми-рвания алкенов.

Первая стадия взаимодействия я-электронов с электро--Лом — образование лг-комплекса, не требующая большо-pi возмущения я-электронного секстета, представляет со-рй аналогию первой стадии реакции бромирования этиле-, Вторая стадия — переход поляризованной молекулы -Вг под влиянием поля я-электронов и сольватации в ион-) пару, разрыв до ионов, образование карбокатиона:

CHj SS> дв CHf СНФ-Вг

сн2+Вг2~"снТВг Вг ^Вг9~СН2-вГ^СН2' л-комплекс

15.3. Химические свойства бензола

Строение бензола, как отмечалось в предыдущем разделе, характеризуется наличием я-электронной плотности, равномерно распределенной вдоль всего остова С-С

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.02.2017)