химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

ермическая устойчивость.

Первая попытка объяснения таких свойств бензола была предпринята в 1865 г. Кекуле, который сделал предположение, что он имеет структуру А:

| этом случае стали бы возможны два структурных изо-> и В, однако обнаруживается всегда одно вещество, вгда Кекуле в 1872 г. выдвинул предположение о том, ^бензоле двойные связи не фиксированы и происходит : перемещение последних (осцилляция):

Ладенбург (1869)

Дьюар (1867)

т с формулой Кекуле были предложены и другие (мы бензола:

Армстронг Тиле

(1887) (1889)

120*

По данным рентгеноструктурного анализа, молекула бензола является плоским правильным шестиугольником с длинами С-С и С-Н связей, соответственно, 1,39 А и 1,09 А.

А* н

К?

Таким образом, наиболее близки этим данным формулы Тиле и Кекуле с его гипотезой осцилляции, классическая формула Кекуле не отражает истин-:ния бензола, в частности, равенства связей С-С, менее она используется в литературе по сей день, од-1Янно подразумевается вьюавненность С-С связей.

378

379

Наряду с традиционной формулой Кекуле используется и современное изображение молекулы бензола. Структурные изомеры бензола, такие, как бицикло-[2,2,0]гексадиен-2,5 («бензол Дьюара», Ван-Гамерен, 1963), призман («бензол Ладенбурга», Вийе, 1964), бензвален [68], были получены при фотохимических реакциях. Все они имеют неплоское строение и оказались малостабильными, легко переходя друг в друга и в бензол при нагревании или облучении:

призман

у || f или hv

«бензол Дьюара»

Н2С=СН-СН=СН2

Попытка объяснения свойств бензола (отсутствие структурных дизамещенных изомеров Б и В) была предпринята Тиле, выдвинувшим в 1889 г. теорию «парциальных валентностей». Согласно этой теории, в сопряженных органических соединениях в области простых связей существует частичная двоесвязанность за счет остаточных «парциальных валентностей», природа которых, по теории Тиле, неизвестна.

Н2С=СН-СН=СН2

Разрьгхляющие МО

Уф

^ т! J- Связывающие МО

% 'Рис 15.1. Энергетические уровни я-МО бензола по методу МОХ

fi Строение бензола стало более понятным только при ледовании современными методами. Так, констатируя равенства С-С связей, рентгеноструктурный анализ, венно, не объясняет относительной химической ности бензола при крайней ненасыщенности, его ано-ьвой стабильности. Особенности строения и свойств иовятся понятными только при квантово-химическом ледовании бензола.

Согласно методу молекулярных орбиталей Хюккеля ЭХ) бензол имеет шесть я-МО, энергии которых пред-лены на рис. 15.1. Шесть 2р-орбиталей атомов углерода бензола позволя-рпостроить шесть л-МО (рис. 15.2). В основном, невоз-денном, состоянии шесть я-электронов занимают три JO с наиболее низкой энергией — связывающие я-МО,

ем две из них вырожденные. ^Порядок связей С-С в бензоле равен что, согласно 12.1, составляет 1,404 А, отличие от экспериментально ценной длины связи С-С (1,39 А) незначительное. -Суммарное распределение я-электронной плотности лекуле бензола при совмещении i/ir, У>2-, ^з-молекуляр-I орбиталей идеально выровненное. Энергия резонанса бензола составляет 2р\ то есть M> кДж/моль. Это значение практически совпадает с экс-иентально найденной энергией резонанса, вычис-ой из теплот гидрирования циклогексана и бензола , 15.3).

380

381

»< -—Oil-Xi + X> -li + Xs-Zt) V6V*

*5

v> —'-Ui +x, +x, +x,)--^lz, +*,) (*« -zs +*.-*,)

V2.

4>i

2

*1 =-tt! +Xl -I, "I,)

*2 =—(Zl -*.)+ — *l -— (Zl +Xl + *! + *., +Z, + *,)

Лг. /5.2. зг-Молекуирны« орбитали бензола: заштрихованы отрицательные области волновой функции; V — молекулярные орбитали; х — атомные орбитали

Очевидно хорошее совпадение рассчитанных методом ЭХ и экспериментально найденных параметров молеку-[ бензола. Выравненность я-электронной плотности, вы-I энергия резонанса делают бензол аномально стабиль-I молекулой, значительно более инертной в химических ях по сравнению с обычными ненасыщенными сое-ениями.

\.2. Ароматичность

Успехи квантово-химических методов исследований поли ввести понятие «ароматичность» — это аномально энергия невозбужденного состояния, вызванная де-изацией л-электронов. Хюккель сформулировал условия, при которых можно позировать проявление ароматичности. Правило Хюк-ш; повышенной термодинамической стабильностью г обладать только такие циклические системы, коле имеют плоское строение и содержат в замкнутой еме сопряжения (4л + 2) электронов, где я — целое ло.

Л Из правила Хюккеля следует, что ароматичностью мо-k-обладать плоские сопряженные циклические структу-Кимеющие 2, б, 10, 14,... электронов в системе сопряже^6-С>==С-СйН

А НА CN

Циклопропен. По Хюккелю, циклопропен не может ать ароматичностью, нарушено требование замкну-! системы сопряжения. Однако циклопропенилий ка-i в отличие от радикала и аниона должен обладать аро-ностью — аномальной устойчивостью, что и показал !г. Бреслоу:

+ BF,

HjC,

«п5 [BF3CN]

с6н5

382

383

Энергетические уровни я-МО циклопропенильных систем и этилена, полученные по методу МОХ, п

страница 85
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
черная вставка для плитки
установка домашний кинотеатр
swiss diamond купить
столы трансформеры икеа

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)