химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

зей, была наименьшей.

спиро[3,5]нонан

спиро[4,5]декан

14.2. Строение моноциклоалканов

Особенностью строения циклоалканов является ограничение вращения вокруг простых С-С связей в кольцевых системах. Степень ограничения вращения зависит от размера кольца. Циклоалканы также характеризуются разной стабильностью цикла. В зависимости от размера различают циклы: малые (3- и 4-членные), нормальные (5-, 6-, 7-членные), средние (8-П-членные), большие (макро) (12- и более членные).

А. Байер (1885 г.) предложил «теорию напряжения» для объяснения различной устойчивости циклов, согласно которой чем больше отклонение валентного угла в цикле от нормального в алканах (109° 28') («напряжение»), тем цикл легче разрушается. Деформации углов в циклоалка-нах по Байеру представлены в таблице 14-1.

i же таблице даны теплоты сгорания и энергии напря-циклоалканов, которые находят сравнением экспе-яьно найденной теплоты сгорания и теплоты сгора-рмального алкана с тем же числом атомов углерода. рвяе 658,6 кДж/моль соответствует вкладу одной

IСНг в теплоту сгорания и-алкана. Геория Байера удовлетворительно объясняет свойства и нормальных циклов, однако предсказание малой ьности макроциклов и невозможности их синтеза вскоре опровергнуто. Трудность синтеза макроцик-: показал Ружичка, связана с малой вероятностью двух концов углеродной цепи при циклизации, но по этой причине образование макроциклов воз-I только в очень разбавленных растворах, где снижа-зможность межмолекулярного взаимодействия.

рециклы на деле оказались очень стабильными, мер, циклогептадеканон выдерживает нагревание до Ошибочность теории Байера связана с предположе-i что циклы являются плоскими. На самом деле плос-рказался только циклопропан!

366

367

Циклопропан. Плоская структура кольца делает возможным появление цис- и транс-изомеров.

Н Н Н СН,

НИ кы

Н3С Т сн3 н3с у Н

н н

uuc-диметилцикпопропан гпракс-диметшщиклопропан

В циклопропане перекрывание зр3-орбиталей, расположенных в пространстве под утлом 109° 28' при внутреннем угле в 60°, не достигает максимального значения, поскольку они не могут быть направлены друг к другу строго по оси. Это влечет за собой, во-первых, более слабое перекрывание (меньше объем перекрывания орбиталей), во-вторых, частичное боковое перекрывание придает С-С связям я-характер, с делокализацией электронов по типу л-облака, окружающего кольцо. Такие изогнутые ст-связи называют «банановыми».

«Банановые» cr-связи, трехцентровые, двухэлектрон-ные, реализуются в диборане BjHc, димерах галогенидов алюминия и др. (см. главу Г).

Н. ,Н

Н Н

плоская конформация

изогнутая конформация

Циклобутан — слегка изогнутая молекула, в которой опускание угла быстро пробегает по всему скелету, уменьшая тем самым угловое напряжение:

изогнутая конформация

плоская конформация

изогнутая конформация

Щиклопентан имеет неплоскую конфигурацию за счет i одного из углов, которое быстро «пробегает» по циклу в результате вращения С-С связей. Относи-(цис-, транс-) положение атомов водорода при нии угла в циклопентане сохраняется:

изогнутая | конформация

иклогексан в отличие от С3 - С5 циклов существует ьких важных конформациях, взаимопревращения : представлены на рис. 14.1. Среди этих конформа46,0

/Ч.

Относительные (цис-, транс-) положения атомов водорода в циклобутане сохраняются в пространстве, несмотря на опускание угла:

координата реакции hfvc. 14.1. Взаимопревращения конформации циклогексана

368

369

ций наиболее нестабильно «полукресло» («полутвист»), в котором искажение валентных углов наибольшее.

Энергетический барьер между конформациями столь незначителен, а взаимопревращения идут так быстро, что разделить и выделить конформации при комнатной температуре не удается.

Наиболее стабильными конформациями — конформе-рами — являются формы «кресло» и «твист», а не «ванна», как считалось многие годы. Проекции Ньюмена для форм «кресло» и «ванна» подобны заслоненным и заторможенным конформациям этана.

г Для 1,2-дизамещенных форм «кресло» циклогексанов олее стабильным является положение заместителей |рэкваториальном положении (транс-изомер). В этой не отталкивание заместителей (?1:ш,н) наименьшее.

сн3(<о

СН3(е)

СН3

«ванна» проекция Ньюмена

В форме «кресло» в циклогексане шесть связей С-Н как бы параллельны оси симметрии, а атомы водорода этих связей находятся в аксиальном (а) положении (от латинского axes — ось), остальные шесть связей С-Н почти перпендикулярны оси симметрии и направлены к периферии молекулы, эти атомы водорода занимают экваториальное (е) положение.

В форме «ванна» циклогексан напоминает силуэт парусника, поэтому два атома водорода называют флагшто-ковыми (/), два — бушпритовыми (Ь).

Для монозамещенных циклогексанов более стабильным по сравнению с аксиальным является экваториальное положение заместителя (соотношение 19 : 1).

((Конверсия «кресло - кресло» не вносит изменений , транс-отношения заместителей. Ориентация замес-в а-, е-положениях и конформационная подвнж-кол

страница 83
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
музыкалиная оборудывание в аренду
Фирма Ренессанс наша лестница мытищи - всегда надежно, оперативно и качественно!
стул изо купить
Супермаркет техники KNSneva.ru предлагает WS-C3560CX-12TC-S - КНС СПБ - мы дорожим каждым клиентом!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)