химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

1,2-про-1. Продолжительное нагревание дает такой же состав и. Таким образом, в условиях достижения равновесия обладает 1,4-продукт, то есть он должен быть более ус-чивым. При пониженных температурах, когда равнове-i еще не достигнуто, преобладает 1,2-продукт, то есть он изуется быстрее.

Энергетический профиль последней стадии реакции Ьктрофильного присоединения к 1,3-алкадиенам показан ис. 12.2.

Анализ механизма реакции показывает, что истинное строение карбокатиона — среднее между двумя предельными структурами А и Б, сопряжение делает такой катион

. J2.2. Энергетический профиль для двух возможных направлений последней стадии реакции электрофильного присоединения к 1,3-алкадиенам

334

335

В условиях кинетического контроля, то есть до установления равновесия, основным является 1,2-продукт, энергия активации образования которого меньше, чем у 1,4-продукта.

В условиях термодинамического контроля, то есть при установлении равновесия (чем выше температура, тем быстрее устанавливается равновесие), основной — 1,4-про-дукт.

Образовавшийся 1,2-продукт постепенно, через стадию образования карбокатиона, превращается в более устойчивый 1,4-продукт. Этот процесс идет с выигрышем энергии (ДЯм>ДЯи).

Электрофильное присоединение к 1,3-алкадиенам идет легче, чем к алкенам, поскольку промежуточный карбокатион в первом случае образуется охотнее (он более стабилен).

Другие электрофилы ведут себя в реакциях электрофильного присоединения к 1,3-алкадиенам аналогично. Например, хлороводород с 1,3-бутадиеном в условиях кинетического контроля образует в основном (~ 80%) продукт 1,2-присоединения.

12.2.2. Гидрирование 1,3-алкадиенов

1,3-Алкадиены аналогично алкенам легко гидрируются водородом в присутствии металлических катализаторов: никеля, платины, палладия.

Теплоты гидрирования алкенов и алкадиенов, найденные экспериментально, следующие:

СН3-СН=СН2 - СН3-СН2-СН3 ДЯ—126,8 кДж/моль

СН2=СН-СН2-СН=СН2 » СН3-(СН2)3-СН3

пентадиен-1,4 пентан

ДЯ = -254,4 кДж/моль

СН2=СН-СН=СН2 ? СН3-СН2-СН2-СН3

бутадисн-1,3 н-буган

ДЯ =-238,5 кДж/моль

Если теплота гидрирования пентадиена-1,4 соответст-ожидаемой величине (удвоенная теплота гидрироваалкенов), то теплота гидрирования алкадиена-1,3 на ',1 кДж/моль меньше ожидаемой величины. Эта разница (едставляет собой энергию резонанса, найденную экспе-ксентально.

12.3. Радикальное присоединение

О

2С6Н5-С-0*

?2C(fll +2С02

1,3-Алкадиены вступают в реакции радикального принения легче алкенов, так как образуются более ста,ie промежуточные радикалы. По аналогии с электроьным радикальное присоединение дает 1,2- и 1,4-прол. Примером может служить присоединение ВгСС13

диену в присутствии перекиси (реакция имеет важ: значение при полимеризации бутадиена, используется

I регулирования длины цепи):

рование:

О О

С6Н5Вг + *СС13

nj-C-O-O-C-QHj —

С6Н5* +ВгСС13 г цепи:

Й2=СН-СН=СН2 +*СС13 - СН2-СН=СН-СН2СС13

СН2-СН2-СН-СН2СС13 А

• СН2=СН-СН=СН2

рС13С-СН2-СН=СН-СН2-СН2-СН=СНСН2 1,4'ПРНСОЕДИНЕНИЕ

L- С13С-СН2-СН-СН,-СН

Н2С=СН сн=сн2

1 ^-присоединение

в цепи (регулирование длины цепи):

TI2-CH-CH-CH2CCl3 Вг

1,2-продукт

рВг-СН2-СН=СН-СН2СС13

A+BrCCl3-J 1,4-продукт

1—СН,=СН-С

336

337

В отличие от электрофильного радикальное присоединение дает в основном все же 1,4-ггродукт, так как аллиль-ный радикал должен просуществовать более длительный период времени по сравнению с аллил-катионом до столкновения с ВгСОз, то есть кинетический фактор не столь существен по сравнению с электрофильным присоединением.

12.2.4.1,4-Циклоприсоединение. Реакция Дильса - Альдера

Событием в органической химии стало открытие Отто Дильсом и Куртом Альдером новой реакции 1,4-циклопри-соединения к 1,3-алкадиенам, которая стала очень удобным методом синтеза сложных циклических соединений. Признанием важности открытия Дильса и Альдера стало присуждение им в 1950 г. Нобелевской премии по химии.

Простейшим примером реакции Дильса - Альдера является присоединение этилена к 1,3-бутадиену:

|Согласно второму двухстадийному механизму образу-f промежуточный бирадикал:

11 if*nn

|В обоих случаях самой медленной стадией является "рю, так как рекомбинация ионов или радикалов должна Я очень быстро.

''Третий механизм, одностадийный, не имеет аналогии 'осмотренными ранее. Реакция вдет как синхронный про-5 через переходное состояние, в котором шесть лг-элект-ов образуют единую циклическую делокализованную

.-СН,

СН*

СН

ЧСН,

СН, II * СН2

200 °С

о

АН= -125,5 кДж/моль

диен диенофил циклогексен (20%)

Алкен, участвующий в этой реакции, называют диено-филом. Несмотря на высокую экзотермичность, эта реакция не является самопроизвольной, спонтанной, так как у нее высокая энергия активации. Разрыв С-С* связи требует значительных энергетических затрат, поэтому реакция идет только при повышенных температурах (больше 200 °С). Такие температуры, в свою очередь, способствуют обратной реакции, поэтому многие реакции Дильса - Альдера обратимы при высок

страница 77
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
что означает желтый
Фирма Ренессанс: лестница в дом из дерева- быстро, качественно, недорого!
кресло престиж с подлокотниками
индивидуальные боксы для хранения

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)