химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

еские (реакция Иоцича, 1902). Ацетилен способен образовать димагнийацетиленид:

R-C=C-H + CH3MgBr —- СН4 + R-C»CMgBr

Н-С-С-Н + 2CH3MgBr —? 2СН4 + BrMgC-CMgBr

бутандиола. Последний легко превращается в бутади-?1,3:

.CHou^iCuC=CCu снго но„2С_с=с_СН20н_|_

бугин-2-диол-1,4

• НОСН2СН2СН2СН2ОН - СН2=СН-СН=СН2 + 2Н20

1,4-бутандиол 1,3-бугадиен

R-OCH+[Ag(NH3)2]'

Ацетилениды щелочных металлов, магния в частности, ся солеобразными, то есть связь С-Металл носит i характер. Напротив, связи C-Ag, C-Cu носят в ос-иом ковалентный характер, устойчивы к-воде и разла-ся кислотами. Ацетилениды серебра или меди легко чаются при взаимодействии алкинов, имеющих конце-| тройную связь, с аммиачными растворами солей се-, меди и используются для выделения таких алкинов месей в чистом виде:

R-C=C-Ag + NH4+NH3

Едкое кали, практически безводное, способно частично превращать ацетилен в ацетиленид калия, однако в присутствии воды идет гидролиз ацетиленида:

Н-С-С-Н+ К.ОН з=ь Н-С=СК + Н20

Ацетилениды, в частности магния (реактив Иоцича), как сильные нуклеофилы, легко вступают в реакции нуклеофильного замещения с алкилгалогенидами с образованием гомологов ацетилена, в реакции присоединения с альдегидами и кетонами с образованием алкинолов и алкин-диолов:

' Ацетилениды серебра и меди в сухом состоянии взры-ся от трения, удара, искры и т. д., но во влажном со-нии нечувствительны к механическим воздействиям.

5.3. Окисление алкинов

СН2=СН-С-СН

НСООН

* Алкины окисляются значительно труднее алкенов. Это яет избирательно окислять двойную связь при сопении тройной связи:

сн2-сн-с-сн

V

H-C-CMgBr + C2HsBr

H-C=C-C2HS + MgBr2

В промышленности так получают бутин-2-диол-1,4 из ацетилена и формальдегида, который восстанавливают до

^Сильные окислители окисляют алкины с разрывом ой связи до карбоновых кислот. Эта реакция исполь-Цря как качественная на наличие тройной связи (как и ой) в органических соединениях:

322

323

CH3-C-C-CH3 ™°Q^ 2СН3СООН + K2S04 + Н20 + MnS04

11.3.4. Реакции олигомеризации

В отличие от алкенов алкины неохотно вступают в реакции олигомеризации, что связано с «инертностью» я-свя-зи. Удлинение цепи алкинов удается осуществить только в небольшое число раз.

Димеризация. Впервые димеризацию ацетилена осуществил Ньюленд в 1925 г. в присутствии хлорида меди (I) и хлорида аммония:

2НС=СН НС=С-СН=СН2

винилацстилен

NH4C1

Эта реакция имеет важное промышленное значение, так как позволяет на основе винилацетилена получать такие соединения, как хлоропрен, метилвинилкетон, бутадиен, используемые далее в реакциях полимеризации.

С1

НС1

сн-с-сн=сн2

. СН2—С СН—СН2 хлоропрен

О

сн2-с-сн=сн2

[Н]

метилвинилкетон

сн2=сн-сн=сн2

бутадиен

сйнл

ЗНС=СН

Тримеризация. Тримеризация ацетилена при нагревании до 500 °С с образованием бензола была замечена Бертло в 1866 году. Н. Д. Зелинский и Б. Д. Казанский (1927 г.) показали, что образование бензола над активированным углем идет в более мягких условиях, с высоким выходом. Еще лучше, уже при 60-70 °С, реакция идет в присутствии трикарбонила (трифенилфосфина) никеля (Реппе):

(C6H5)3PNi(CO)3 _

Тетрамеризация. Реппе в 1945 г. удалось осуществить меризацию ацетилена при 60-70 "С и 2,0 МПа над JCN)2 с образованием реакционноспособного циклоокта-аена:

4НС=СН |^=И)

циклооктатетраен

Окислительная ноликонденсация. Заманчивая идея чения органических сверхпроводников в результате зования полиацетиленовой сопряженной цепи стиму-овала в 60-е годы XX столетия исследования в области Целительной поликонденсации ацетилена кислородом ха в присутствии медного катализатора (И. Л. Котля-ий и др.):

н-с-с-н °i - нЧс-с)„-н

Сиш

кЭффекта сверхпроводимости можно было бы ожидать (большой длине сопряженной цепи (в идеале бесконеч-щ и кристаллической плотной упаковке. К сожалению, jjrdro, ни другого пока достичь не удалось.

Известны аморфные полиацетилены с невысоким зна-ием молекулярной массы. Это, напротив, типичные лирики.

. Практическое значение алкинов

Выделим следующие основные аспекты практического Чения алкинов.

J Применение ацетилена связано с тем, что при его горе-Ьвыделяется огромное количество тепла. Однако полное рание ацетилена возможно только при вдувании в пламя порода:

;2HC=CH+502 —- 4С02 + 2Н20 Д// = -1309,6 кДж/моль

? Достигаемая при этом температура позволяет распла-I многие металлы. Этим пользуются при сварке и резке

325

металлов (автогенная сварка). Ацетилен, требуемый для автогенной сварки, обычно доставляют в стальных баллонах, где он растворен в ацетоне под давлением 1,2-1,5 МПа. Баллон заполнен пористой массой, адсорбирующей раствор ацетилена. Необходимо отметить, что сжижение и хранение жидкого ацетилена чрезвычайно опасно из-за легкой взрываемости.

Получают ацетилен разложением водой карбида кальция:

СаС2 + Н20 —? Са(ОН)2+НС-СН

высокотемпературным пиролизом метана и легких алканов при 1500-2500 °С (электрическая дуга), а также термоокислительным пиролизом (сжиганием части алкана в кис

страница 74
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
магниты на автономера
установить иммобилайзер
основание для гироскутера
скамейки со спинкой кожзам на металл. каркасе для кухни

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)