химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

анне. Как показал В. Реппе, нуклеофиль-р. присоединение к алкинам в присутствии гидроксидов оголятов щелочных металлов характерно для спиртов, ов, тиолов, первичных и вторичных аминов, амидов, ; синильной кислоты.

316

317

CH2=CH-OR простой виниловый эфир

CH2=CHNR2 виниламин (енамин)

СН>СН | 1 CH2=CH-NH-COR

N-виниламид карбоновой кислоты

CH2=CH-CN акрилонитрил

CH2=CH-SR простой виниловый тиоэфир

сн2=сн-ос6н5

фенилвиниловый эфир

Винильные соединения используются далее для полимеризации, сополимеризации и получения таких полимеров, как поливинилацетат (ИВА), полиакрилонитрил (ПАН), по-ливинилпирролидон и др.

CH2=CH-OR (CH2=CH-NR2)

СН=СН?

Сверхосновные катализаторы и реагенты. Применение в реакциях нуклеофильного присоединения алкинов сверхосновных катализаторов и реагентов, например, КОН в диметилсульфоксвде (ДМСО), mpem-бугилата калия или изоамилата цезия в N-метилпирролидоне (Б. А. Трофимов), позволяет осуществлять такие реакции в более мягких условиях и с более высоким выходом [100; 101]:

пературе, в отличие от классической реакции СН20 ацетиленидом меди — давление 7 МПа, температура -130 «С.

СН2=СН-0СН2СН2О-СН=СН2— — (СН2=СН)20 + [СН2=СН-ОН]

Сверхосновные катализаторы и реагенты позволяют ке осуществлять недоступные ранее реакции, например, лирование 1,2-диолов, кетоксимов, серы, селена, тел-i(E. А. Трофимов) [100; 101]:

?СН

C=N-0-CH=CH2

сн2=сн-х-сн=сн2

(гдеХ =

НОСН2СН2ОН

КОН СН3

\>ж>н к'

ДМСО S8, Se, Те

(Н20)

= S, Se, Те)

сн2=сн-соон

акриловая кислота

CH2=CH-COOR эфиры акриловой кислоты

CH2=CH-CONR2 амиды акриловой кислоты

Карбоннлировапие. К реакциям нуклеофильного типа сится и карбонилирование, которое можно осуществить [ давлением в присутствии карбонилов металлов, напри-, Ni(CO)4, между алкинами, а также оксидом углерода и нениями, имеющими подвижный атом водорода (вода, л, первичные и вторичные амины) (В. Реппе):

Н20

Ni(CO)4 ROH

NHR2

Реакции винилирования спиртов и аминов протекают при атмосферном давлении (0,1 МПа), температуре от комнатной до -100 °С, в то время как при классическом вини-лировании требуется давление 1,0-1,5 МПа и температура 100-200 "С. Взаимодействие с параформом идет быстро и количественно при атмосферном давлении и комнатной

Реакции этого типа являются типичными примерами локомплексного катализа, аналогичного гомогенному ированию алкенов (см. раздел 10.3.1.1).

318

: присоединение 1 моль водорода приводит, как и в слу-> алкенов, к чыс-продуктам. Обычно промежуточный ал-i трудно выделить из-за его быстрого превращения в ал-. Алкен удается выделить, если понизить активность ка-затора добавлением оксида или ацетата свинца (ката-атор Линдлара):

Данные реакции имеют важное практическое значение, поскольку на основе акрилатов и акриламида получают такие известные полимеры, как полиметилакрилат (ГГМА), полиметилметакрилат (ПММА), полиакриламид (ПАА).

11.3.1.3. Радикальное присоединение

Известны реакции радикального присоединения к алкинам галогенов, галогеноводородов:

СН3-С-СН + Вг2 СН3-С=СНВг ^-СНэ-СВг2-СНВг2 Вг

Реакция Харраша — взаимодействие алкинов с бромистым водородом в присутствии перекисей — аналогично алкенам идет против правила Марковникова:

СН3-С=СН CH3-CH=CHBr gSgg. СН3-СН2-СНВг2

R;C=C:R

Pt

RCH2-CH2-R

Катализатор Линдлара позволяет осуществить также рательное гидрирование С=С связи, которое идет лег-^по сравнению с С=С связью:

S^™2 P-CO^Wod, CH^~CHJ

f' Гомогенное гидрирование возможно как по асинхрон-i схеме — через гидрид-ион (транс-присоединение), так tap синхронной схеме (уис-присоединение).

11.3.1.4. Присоединение карбенов к алкинам

ДН2 сн3-с-с-сн3 NCH2

1,3-диметил-бициклобутан

Карбены присоединяются к алкинам так же, как к алке нам, но у алкинов присоединение идет дважды:

(СН2)

СН2

(?н2) / \ 2

сн3-с-с-сн3 ——сн3-с=с-сн3 1,2-диметил-циклопропен

11.3.1.5. Восстановление алкинов

Алкины легко восстанавливаются каталитически до алканов в присутствии никеля, платины, палладия. Синхрон-C«C-R + 2Na + NH3

Na® + NaNH2

Na® + NH3 ?

,c=c;

H R

Н R

R H - ^C=C( +NaNH2 H R

'.Винилборан, образующийся при гидрировании алки-I» ДНбораном, легко разрушается уксусной кислотой с об-ием цис-продукта:

Ие-ОС-С н Жнг г н ^соон »г-«-"ь с2н5 0<СТ1Ч? н5с2 с2н5—п.с • н5с2 с2н5

(НС=С)3В нс=сн

цис-Ъ-тексеа (90%)

320

321

11.3.2. Кислотные свойства алкинов

В отличие от алканов и алкенов алкины, как отмечалось выше, имеют поляризованную Csp-H связь, проявляя под действием сильных оснований кислотные свойства.

Очевидно, что согласно данным таблицы 6-4 ацетилен по отношению к веществам, стоящим правее него, будет проявлять кислотные свойства. Следовательно, отрыв протона у алкинов с тройной связью на конце углеродной цепи возможен при действии амида натрия или калия, металлорганических соединений.

R-C=C-H + NH2Na R-C=CNa + NH3 кислота основание основание кислота

Из металлорганических соединений удобными реагентами оказались магнийорганич

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купон обучение флористике
petra emigres плитка
наращивание ногтей в подольске учеба
лечение пяточной шпоры ударно-волновой терапией в свао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)