химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

вязи в ал-: по сравнению с алкенами. Таким образом, число электрофильньгх реагентов, спо-бных присоединиться к алкинам, значительно уменьша-[ за счет исключения слабых электрофилов. Галогенирование. Галогены (С12, Вг2, 12) присоединя-[ к алкинам, но с меньшей скоростью, чем к алкенам; но присоединяются две молекулы галогена:

.Вг

.Вг

Вг2> сед,

^Разница скоростей реакции столь заметна, что удается рательно осуществить присоединение по двойной

CH^CH-C-CH + Вг,

сн2-сн-с-сн

Вг Вг 3,4-дибромбутин-1

вннилацетнлен

1НООС-С-С-СООН + Вг2

Si: .

^Мепшещносарбоновая кислота

.. (п/юнс-Присоединение галогена подтверждено на при-реакции бромирования ацетилендикарбоновой кисВгч ,СООН

—с=с

НООС-' ЧВг транс-2,3-ди6ромбутендиовая кислота (70%)

312

313

Замедление реакции электрофильного присоединения к алкинам может быть объяснено и меньшей устойчивостью винилкатиона, образующегося при присоединении электрофила к алкинам, что приводит к более высокой энергии активации.

R-OC-R + E® ^C=C-R

Чс=с/ СН-С Е V Ч>А

Алкены, напротив, образуют более стабильный карбокатион в результате присоединения электрофила:

С=С' +Е®Присоединение галогеноводородов. Галогеноводоро-ды присоединяются к алкинам так же, как и к алкенам, но алкины могут присоединять одну или две молекулы гало-геноводорода:

Вг

СН3-С=СН + НВг — СН3-С=СН2 2^сн3-с-сн3

Вг Вг

2-бромлропен 2,2-дибромлропан

С1Cl

Н,С.

НС1

" —?

н сн3

тра«с-2-хлорбутен-2

Обе молекулы галогеноводорода присоединяются по правилу Марковникова, как показано выше, и по типу отраис-присоединения:

н сн3

2,2-дихлорбуган

н3сч

СН3-С=СН + НС1 бутин-2

НОСН + НС1

СН2=СН-С1 хлористый винил

Присоединение воды. Вода присоединяется к алкинам |гче, чем к алкенам, в кислой среде в присутствии солей , кадмия, цинка (лучше ртути). Эта реакция, открытая I. Г. Кучеровым в 1881 году, используется в промышлен-[ при производстве уксусного альдегида, уксусной кис-л, уксусного ангидрида, дивинилового каучука. Оче-недостатком метода является использование ток-ных солей ртути.

О .

5% HgS04

10%H2SO4 II

н-с-с-н+н2о сн3-с-н

уксусный альдегид

Гомологи ацетилена в реакции Кучерова образуют ке-ы, то есть присоединение идет по правилу МарковниH,S04 и

сну-осн + н2о HISO * сн3-с-сн3

ацетон

: Механизм реакции электрофильного присоединения : к алкинам и роль катиона Hg2+ представляются сле-i образом.

: Сульфат ртути в кислой среде превращается в раство-I в воде гидросульфат ртути:

HgS04 + H2S04 Hg(HS04)2

Примером важной в практическом плане реакции является промышленное производство хлористого винила, используемого для получения поливинилхлорида (ПВХ), широко распространенного полимера. Реакция идет в газовой фазе при 150-200 "С в присутствии солей ртути:

^Специфическое каталитическое действие ионов ртути, кадмия, меди, никеля в реакциях алкинов связано, мо, с их способностью образовывать прочные я-комп-[ с алкинами, аналогичные я-комплексам алкенов. Об-ие такого комплекса увеличивает растворимость ал-1 в воде:

315

сн

но-сн

л-комплекс

CH-HgOS03H

и-8-сн

Н и

CH-HgOS03H

®

»- HgOS03H + сн-он

сн2

ВИНИЛОВЫЙ СПИрТ

Хотя присоединение воды к алкину по сравнению с ал-кеном термодинамически менее выгодно, однако оно идет легче у алкинов.

CH2=CH2 + H20—- CH3-CH2-OH ДН--71,1кДж/моль СН-СН + Н20 —? СН2=СН-ОН Д// = -16,7кДж/моль

Объясняется это тем, что виниловые спирты легко изоме-ризуются в более стабильные кетоны и альдегиды. Явление равновесного взаимопревращения структурных изомеров называют, как отмечалось в разделе 3.1, таутомерией, причем в случае реакции гидратации алкинов имеет место ке-то-енольная таутомерия. В результате общий выигрыш энергии при гидратации алкинов больше.

При избытке алкина образуются виниловые эфиры, I недостатке — присоединяется вторая молекула карбо-ой кислоты с образованием ацилаля:

н© ?СОСНз сн2=сн-ососн3 + сн3соон -s— сн3-сн-ососн3

1,1 -диацетоксиэтан (ацилапь)

1.3.1.2. Нуклеофильное присоединение

В отличие от алкенов алкины легче вступают в реак-нукпеофильного присоединения, так как более ком-ная С-Сл связь облегчает доступ к ней нуклеофильной

H2C=CH-OC2H5

А. Е. Фаворский в 1887 г. открыл реакцию винилиро-[ спиртов алкинами в присутствии щелочей:

CHSCH + C2H5OH 150 °С

н2с=сн-ос2н5

Тидролизом винилэтилового эфира можно получить ;ный альдегид (А. Е. Фаворский, М. Ф. Шостаковский, ):

Н20

сн3-с: + с,н3он н

ДН= -75,3 кДж/моль

* сн3-сГн

уксусный альдегид (кето-форма)

CH2=CH-OH :

виниловый спирт (енольная форма)

сн=сн + СН3СООН

Присоединение карбоновых кислот. Карбоновые кислоты с алкинами в кислой среде (Cl3CCOOH, BF3, HgO) (А. Е. Фаворский, 1887) образуют сложные эфиры:

н®

сн2=сн-оссн3

винилацстат

' метод получения уксусного альдегида более удобен огйчески и технологически по сравнению с методом ова. Опытные производства уксусного альдегида че-I виниловые эфиры действовали в Германии (В. Реппе) и 1 (Б. А. Трофимов). ^Внннлнров

страница 72
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стоимость металлочерепицы в москве
символ знака заземление
цены в аквапарке судака крым
билеты на спектакль подкова счастья

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.08.2017)