химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

ам.

§4. Реакции присоединения карбенов

,.,Реакционноспособные карбены присоединяются к двой-: связи с образованием циклопропанового фрагмента, вм присоединения зависит от состояния карбена. ли в триплетном состоянии карбен (промежуточный а) присоединяется по асинхронному типу, ступен278

279

JEh2 —триплетный метилен

нэс сн3

НаСч /CHj

/с=сч н н

н сн2н

Н,С.

цис-диметилциклопропан H3CV .Н

цис-бугеи-2СН,

н/ н

X н сн2сн3

тдоде-диметолшислопропан

н3с сн3 н н

цис-бутен-2

то в синглетном состоянии присоединение идет по синхронному типу:

,СН3 Н

+ с<в —~ н'О

сингл етный метилен

Н

H,Q ,СН3

н сКн

СН,

переходное состояние цис-диметилциклолропан

Таким образом, присоединение триплетного карбена дает смесь цис- и транс-продуктов, а синглетного — только уыс-продукт.

Способы генерации, физические, химические свойства карбенов описаны в [32].

10.3.S. Реакции радикального замещения

Алкены, имеющие Q.-H связь, легко вступают в реакции радикального замещения, что объясняется значительным ослаблением ее прочности по сравнению с обычными С-Н связями.

280

Хлорирование пропилена при 400 °С, используемое омышленном синтезе глицерина, идет в первую оче-, по Са-Н связи, так как в этих условиях реакция явля-1 термодинамически контролируемой, то есть идет с об-рванием. более стабильной частицы, аллил-радикала, билизированного сопряжением с я-связью. При низких пературах идет кинетически контролируемая, как более рая, реакция радикального присоединения (при облу-i УФ-светом):

ние: С1, "-СГ+С(*

? [CH2-CH=CH2-"-CH2=CH-CH2] алл ил-рад икал

L-— СН3-СН-СН2С1

+ С12

Д2-СН=СН2 —— СН2=СН-СН2] » СН2=СН-СН2С1 + CI"

хлористый аплил

сн2-сн21942 г. Циглеру и Волю удалось осуществить броми-ве алкенов по С„-Н связи при низких температуре растворе ССЦ действием N-бромсукцинимида:

с>-вг ^S. с

О О

п и

сн2-с^ .

I 2 "^N +Вг

О А

сн2-с

N-бромсукцишшид

О IIс.

сн2- „

я=сн-сн2 ICH=CH-CH+ I ,N-H

I сн2-с о

• -сн-сн-сн2I 2

А

о

'N—Вг —? -CH=CH-CH-Br+ А I

II

• СН, с^

а=сн-сн+ I ., 1 сн2-с

* II

281

о

АН*

Слабая связь N-Br легко разрывается уже при небольшом нагревании. Альтернативная реакция присоединения термодинамически менее выгодна:

N-Н С-Н

= - 3891 + 326,4= -62,7 кДж/моль

C-N С-СЯ

АЯ „рнеои = - 292,9 + 263,7 = -29,3 кДж/моль

10.3.6. Окисление алкенов

В отличие от алканов алкены легко окисляются. Глубина, направление окисления определяются типом окислителя и условиями проведения реакций.

10.3.6.1. Автоокислеиие

Окисление кислородом воздуха в нормальных условиях идет у алкенов по Са-Н связи. Типичными примерами такого окисления являются «прогоркание» природных жиров, содержащих глицериды непредельных кислот, «высыхание» олифы за счет образования поперечных С-С связей при рекомбинации радикалов по а-углероду, образующихся при окислении глицеридов полиненасыщенных кислот. Механизм реакции автоокисления рассмотрен в главе IX.

Подобный механизм автоокисления реализуется при хранении и использовании бензина, содержащего алкены. Накопление перекисей при окислении и горении такого бензина способствует преждевременной детонации при сжатии в двигателях внутреннего сгорания. Малая степень сжатия делает такой бензин низкооктановым.

10.3.6.2. Окисление до окисей

R-C.

гдеЯ

Окисление перекисью водорода в растворах органических кислот, обычно уксусной или муравьиной, идет по механизму электрофильного присоединения.

ОН

25% Н202

+ Н20

чо-он

282

+®он

R-C:

+ HV

О

чон

II

о-он

R-C

®о-он

V

* |> + н®

I

V II

н

+®он

^с^© ? |>н

F В этой реакции могут быть использованы и готовые ислоты, такие, как пер(над)бензойная, перфталевая и ие пер(над)кислоты, в кислой среде (Н. А. Прилежаев, 9).

Окиси алкенов, в частности, окиси этилена, пропилена, генов, получают в настоящее время промышленным i6OM — газофазным каталитическим окислением кис-юм воздуха (катализатор Ag с добавками):

О

02 /\

HjC—CHj ? -*? HiC' сн? Ag

В'

ИЗ. ТРАНС-ОКИСЛЕНИЕ ДО ГЛИКОЛАЙ

35%Н202 . С^©н Н^НО-С +н,

НСООН,25°С /С\?М

кция окисления этого типа является, по существу, рлжением и модификацией предыдущей реакции. |Ьна проводится с теми же реагентами, но в более жест-^рловиях, при которых предварительно идет диссоциано® + н2о

H-S-O-H I

н

283

10.3.6.4. цис-Окислвнив до гликолей

\ /

С—О,

V Ч /°

И + Мп - |

/С\ с/ V /С\°

Окисление в мягких условиях перманганатом калия или тетраоксидом осмия (VIII) в нейтральной или слабощелочной среде приводит к цис-гликолям. Реакция идет через промежуточное образование циклического эфира, который при гидролизе и дает чиогликоль:

Ч но® с-он з

^?сЯНгО ^-ОН

СН3 I

Н3С-С—СН-СНз

©о

переходное состояние спонтанно

н,с О.

о-о

озокид

"СН-СНз

Н3С п—

нМпО?

MnOf

Неустойчивый ион МпОд мгновенно окисляется ионом МпО? в стабильный ионМпО^-:

2 МпО2"

В слабощелочной среде наблюдается обесцвечивание раствора

страница 65
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
холодильник миле kf-5850 sd неисправности
презентационное оборудование
спектакль гитиса 2017
Фирма Ренессанс: табурет-стремянка трансформер - надежно и доступно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.08.2017)