химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

орому кислоты присоединяются к несим-рвчным алкенам таким образом, что водород кисло-присоединяется к атому углерода, несущему нан-лыиее число атомов водорода. Это правило легко по-ь, если принять во внимание механизм реакции электро-ьного присоединения, например:

СН3 СН3 СК*

feC-С =СН2 + НВг — HjC-C =jCH2 к - Н3С—СН — СН?

карбокатион Б

СН,

I 3

Н3С С СН3 Вг

^ - Вг НВг. я-комплекс ^

НВГ©

СН3

Н,С—С—СН,

©

карбокатион А mpem-бутнлбромид

Положительный конец диполя НВг ориентируется [атому углерода с наибольшей электронной плотностью, i есть концевому. Из двух возможных карбокатионов А $ первый, несомненно, более устойчив (стабилизация за ' положительных индуктивных эффектов трех метиль-i групп) и образуется быстрее. В результате при элект-рфильном присоединении в основном образуется трет-лбромид. Следовательно, в современной трактовке пра-Яо Марковникова можно сформулировать следующим об-ом: присоединение НХ к алкену идет с образованием nee стабильного карбокатиона. Правило Марков-Якова в такой формулировке объясняет редкие случаи рбфильного присоединения к алкенам против класси-[ сформулированного правила Марковникова. Напри-р, в реакции присоединения НС1 к алкену с сильной роноакцепторной группой образуется более стабиль-i карбокатион А, а протон присоединяется к менее гид-енизированному атому углерода:

270

271

CF3-CH =CH2

трифторметил-этилен

CF3 СН2 _т^СН2 НС1

я-комплекс

? CF3-CH2CH2C1

медленно ©

CF3—СН2-СН2

карбокатион А

©

"CF3*-CH-CH3 карбокатион Б

10.3.2.3. Примеры реакций электрофильного присоединения

Естественное предположение возможности присоединения к алкенам самых разнообразных электрофильных реагентов находит экспериментальное подтверждение. Необходимо, однако, помнить, что поляризация С-Ся связи происходит в момент химической реакции, то есть реагент должен быть достаточно сильным электрофилом. Слабые электрофилы или, тем более, нуклеофилы должны быть «электрофилизированы» добавлением сильного электрофила (кислоты). Среди типичных реагентов отметим: галогены (С12, Вг2,12), галогеноводороды (HF, НС1, НВг, HI), гипога-логениды (НОС1, НОВг), минеральные кислоты (H2SCv HN03, Н3Р04 и др.), органические кислоты (СН3СООН и др.), Н20 (кислотный катализ), спирты (кислотный катализ), галогенангидриды и ангидриды карбоновых кислот (кислотный катализ), алкены, алканы (кислотный катализ), ароматические углеводороды (кислотный катализ).

Галогенирование. Расчеты тепловых эффектов реакций галогенирования алкенов дают следующие результаты: бромирование - ДЯ = -113 кДж/моль, хлорирование - ДЯ = -150,6 кДж/моль, иодирование - ДЯ = -37,7 кДж/моль, фторирование - ДЯ = -466,5 кДж/моль.

^Хогя все реакции галогенирования принципиально воз-, практически осуществить удается все, кроме фто-ния. Эта реакция вследствие очень высокой экзотер-.^ности не поддается контролю.

i Легкость осуществления реакций галогенирования, на-р, бромирования, в обычных органических раствори-, таких, как хлороформ, четыреххлористый углерод, око используют в аналитических целях для качествен-I определения наличия двойной связи в органических нениях.

/С=СН2 + H2S04

Присоединение кислот к алкенам. Механизм н осо-1 присоединения к алкенам рассмотрены выше. От-I среди реакций этого типа взаимодействие с серной ой, которое лежит в основе важных технических про3 V-ru И8И"Д°, /СТСН2 Н3С ?

л-комплекс

3 Н

нзобутилен

Н3С © 0OSO3H Н3С\

? ;С-СН3 L~ /чСНз

Н3С Н3С OS03H

(яряи-бутилкатион mpem-бугилсульфат

^Реакция может идти дальше с образованием jw-(mpem-Я)сульфата.

сн3-сн=сн2

ипвгалогенирование. Реакция гипохлорирования ле-| основе промышленного синтеза глицерина. Пропи-Lпосле превращения в хлористый аллил или аллиловый ~ 'подвергают действию хлорноватистой кислоты, кото-модействует по механизму электрофильного присо-i к алкенам.

С1^ » СН2=СН-СН2С1 + НС1 400 °С хлористый аллил

272

273

сн2=сн-сн2сг\н2о

CH2=CH-CH2OH + HC1 аллиловый спирт

СН,-СН2 ^ СН2-г-СН2 *- СН3 СН2

Н©

СН2=СН-СН2С1 + НОС1 (Н20 * С12) —-СН2=СН-СН2С1

С1-ОН

к-комплекс

HHSO® CH3-CH2OS03H этилсерная кислотаСН2С1-СН-СН2С1 ? карбокатион А

?СН2-СНС1-СН2С1 карбокатион Б

ЮН©

СН2С1-СНОН-СН2С1 1,3-дихлорпропанол-2

? СН2ОН-СНС1-СН2С1 2,3-дихлорпропанол-1

NaOH -NaCl"

сн2он-снон-сн2он

глицерин

Акцепторное влияние двух атомов хлора приводит к образованию обоих карбокатионов А и Б и, соответственно, смеси дихлорпропанолов. Собственно глицерин получают щелочным омылением дихлорпропанолов:

СН2С1-СНОН-СН2С1 + 2Н20 1,3-дихлорпропанол-2

Гидратация алкенов (присоединение воды). Вода является слабым электрофилом, и по этой причине ее прямое присоединение к алкенам осуществить не удается. Однако в присутствии сильных минеральных кислот в результате гидратации образуются спирты. Так получают синтетический этиловый спирт, техническую потребность в котором промышленность удовлетворяет гидратацией этилена, выделяемого из газов крекинга или продуктов пиролиза легких алкано

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
юридическая помощь по вопросам гражданства и миграции
хирургическое удаление бородавки
Сковороды-Гриль Lodge купить
где купить билеты в театр

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)